熱處理對釩基固溶體儲氫合金的性能影響

莫俊林，方 林，程 臣，曾 輝

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熱處理對釩基固溶體儲氫合金的性能影響

莫俊林，方 林，程 臣，曾 輝

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

釩基固溶體合金是一種理想的燃料電池用儲氫材料，本文研究了熱處理對V-65%(TiCrFe)合金結構和性能的影響。PCT測試中，經過熱處理以后，合金吸放氫平臺更加平坦，具有較好的吸放氫性能以及循環穩定性。研究結果表明，熱處理消除了材料的晶格應力，降低了合金的晶粒尺寸，并提高了成分均勻性以及結晶度。

燃料電池 熱處理 釩基固溶體 儲氫合金

0 引言

燃料電池是一種零排放、無污染、噪聲低的高效發電方式，被認為是繼火電、水電、核電之后的第四代發電技術[1]。但由于氫氣本身具有容易泄露和爆炸的特點，因此儲氫技術廣受學術界的關注。

上世紀六七十年代，飛利浦公司和美國布魯克海文實驗室相繼開發了LaNi5、TiFe、ZrMn2、Mg2Ni合金儲氫體系[2]。自此，掀起了科研學者對儲氫合金體系的研發熱潮。釩基固溶體儲氫合金具有BCC相結構，理論儲氫量高達3.8wt%，是LaNi5類稀土儲氫合金儲氫量的3倍。同時，具有易于活化，可實現室溫下可逆吸放氫等優點[3]。因此，釩基固溶體儲氫合金在燃料電池領域有著廣泛的應用前景。

由于退火熱處理可以消除合金中某些缺陷，使得成分均勻化，一定程度上改善合金的微觀結構。因此，退火熱處理在儲氫合金制備中至關重要，直接影響合金材料的儲氫性能[4]。本文以V-65%(TiCrFe)合金為實驗對象，系統地研究熱處理對釩基固溶體儲氫材料結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗過程

本實驗中選用的原料純度如下： Fe V80中間合金：V 82.16%，C 0.02%，O 0.24%，Si 0.26%，Al 0.1%，其余為Fe；Ti≥99.5%；Cr≥99.5%。利用非自耗電弧熔煉爐進行合金熔煉，并通入氬氣氣氛保護，其中氬氣純度≥99.999%。熔煉過程中爐腔壓力為0.06 MPa，形成熔池后保持數分鐘，然后減小電流降溫。為使合金中成分均勻，合金需經過5次翻轉熔煉。最后一次熔煉完成以后，將其均勻地澆鑄于水冷銅盤上。然后采用機械破碎的方式將其均勻分成三塊，取其中一塊不進行熱處理作為對比樣，而另外兩塊進行退火熱處理，設置熱處理溫度分別為1200℃、1400℃，保溫時間均為1h。熱處理過程中，保持爐腔壓力≤2×10-2Pa。記未進行熱處理的合金塊為1#，采用1200℃和1400℃熱處理后的合金塊分別為2#、3#。

1.2 材料表征

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀，測試1#、2#、3#樣品的晶體結構。測試條件為：管電壓40 kV，管電流200 mA，2θ掃描范圍為10~90°，掃描速度為5°/min，CuKα射線，波長λ為0.156 nm。

1.3 吸放氫性能測試

先對樣品進行活化處理，流程如下：將試樣裝入反應器中， 400℃條件下，使用真空泵對反應器進行30 min抽真空處理。接著通入4~5MPa的高純氫氣，該溫度下保壓一定時間。然后撤掉熱源，使反應器在空氣中緩慢冷卻，促使合金充分吸氫。根據材料的吸氫情況，可重復幾次而使材料徹底活化。

完成活化以后，利用Sieverts型裝置測試25℃條件下合金吸放氫PCT曲線，設置最高測試壓力為4.0 MPa。接著進行100個周期的循環性能測試：同樣溫度下，將反應器充入4.0 MPa氫氣至反應平衡，然后采用真空泵徹底抽走里面氫氣，記為一個周期。反復循環，取特定周期進行PCT曲線測試，探究循環過程中合金材料有效放氫的衰減趨勢。

1.4 熱力學參數測試

同樣，利用Sieverts型裝置測試樣品的熱力學參數。取在25℃條件下完成100個周期循環測試的3#樣品，后續第101、102、103周期中于10℃條件下吸氫飽和。然后，放氫過程待反應器壓力下降之后，分別設置溫度為10℃、30℃、50℃進行測試。對比第100、101周期中不同溫度下的吸氫PCT曲線，以及第101、102、103周期中不同溫度下的放氫PCT曲線。并根據van't Hoff方程，得到合金氫化物分解過程的反應焓和反應熵。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

1~3#合金的XRD圖譜如1所示。可見，合金的三個強峰分別位于2θ=42.2°、61.5°、77.8°，分別對應（110）、（200）、（211）晶面的三個衍射峰，形成了明顯的釩基固溶體。對比三個樣品，經過熱處理以后衍射峰更加尖銳。由于3#樣品熱處理溫度大于2#，3#樣品中衍射峰強度增加更為顯著。說明合金材料經過熱處理以后成分均勻性更加，結晶度提高。

圖1 1~3#樣品的XRD圖譜

2.2 吸放氫性能分析

經過完全活化以后，在25℃條件下，設置最高測試壓力為4.0 MPa，1~3#合金首次吸放氫PCT曲線如圖2所示。BCC主體結構中，四配位的四面體晶格間隙和六配位的八面體晶格間隙是保障H原子穩定存在的兩個空位。釩基合金吸收氫氣時，首先生成β1相（V2H的低溫相），繼續吸收氫氣，β1相轉化成β2相（V2H的高溫相和VH相）。吸氫完成時，形成γ相（VH2）。因此，吸氫PCT曲線應出現兩個吸氫平臺。第一個平臺對應α→β1的轉變，但由于吸氫平臺壓力小于0.01 MPa，測試過程中并未采集到相應的數據點。當吸氫量為1.3 wt%左右時，開始出現第二個吸氫平臺，對應β2→γ的轉變，平臺壓力約為2.0 MPa。

圖2 1~3#樣品首次吸放氫PCT曲線

放氫曲線中，對應的相變過程恰好相反。由于γ相是不穩定相，通過降低氫氣壓力，25℃條件下可實現釋放氫氣，平臺壓力約為1.1 MPa，壓力滯后系數為0.3左右。室溫下β1相是穩定相，難以發生分解反應。因此，截止至平衡壓力為0.01 MPa時候，材料中剩余1.2wt%左右的氫氣仍未釋放。

對比1~3#樣品的首次吸放氫PCT曲線，1#樣品中平臺斜率相對較大。經過熱處理以后，2#樣品和3#樣品的第二個吸氫平臺以及放氫平臺都更加平坦。吸氫至壓力4.0 MPa，3個樣品的吸氫量依次為3.470 wt%、3.532 wt%、3.624 wt%。熱處理過程，消除了材料中的殘余應力，一定程度減少了組分偏析，使得合金均質化。同時，在熱處理高溫抽真空中，雜質進一步揮發，部分氧化物和氮化物發生分解。因此，導致PCT曲線中平臺更加平坦，提高了合金的吸氫質量。

放氫過程截止至壓力為0.3 MPa，1~3#樣品的首次有效放氫量依次為2.080 wt%、2.227 wt%、2.303 wt%。在25℃條件下，進行100次吸放氫循環測試，取第2、5、10、20、30、40、50等周期進行完整的PCT曲線，放氫過程同樣截止至0.3 MPa，前100個周期循環中有效放氫量衰減趨勢如圖3所示。可見，前10個周期中衰減幅度較大，后期逐漸減緩。至第100周期，3個樣品的有效放氫量分別為1.085 wt%、1.878 wt%、2.041 wt%，衰減率分別為47.8%、15.7%、11.4%。對比三個樣品，1#樣品的衰減更為明顯。

圖3 1~3#樣品前100周有效放氫量衰減趨勢圖

其中，1#、2#、3#樣品的循環過程中第1、10、100周期的吸放氫PCT曲線分別如圖4所示。可見,1#樣品在循環過程中，隨著測試周期的增加，吸氫平臺和放氫平臺都明顯增加，并且壓力滯后現象也更為嚴重。由于吸氫平臺的增加，嚴重阻礙了材料在同樣溫度下的吸氫性能，從而導致有效放氫量急劇下降。而對比經過熱處理之后的2#和3#樣品，2#樣品吸氫平臺略有增加，放氫平臺在循環過程中幾乎保持不變。3#樣品的吸氫和放氫平臺都未發生明顯的變化。循環穩定性是衡量儲氫材料實用性的中重要指標，熱處理過程有效消除了材料中的晶格應力，降低了晶粒尺寸，抑制了合金吸放氫循環過程中晶格畸變的發生，從而提高了合金材料的循環穩定性。

2.3 熱力學參數分析

由上可知，3#樣品經過100個周期的循環吸放氫以后，衰減已趨于穩定。對比第100、第101周期分別于25℃和10℃條件下的吸氫PCT曲線，如圖5所示。可見，吸氫過程中溫度降低，吸氫平臺壓力降低。同樣截止4 MPa條件下，3#樣品在第100周期時，25℃條件下的吸氫量為3.349 wt%。第101周期時，10℃條件下的吸氫量為3.471 wt%。

圖5 3#樣品不同溫度下的吸氫PCT曲線

3#樣品101~104周期在10℃、30℃、50℃條件下，放氫PCT曲線如圖6所示，平臺壓力和有效放氫量如表1所示。可見，放氫過程中，隨著放氫溫度的增加，平臺壓力隨之增加。截止至0.3 MPa下，有效放氫量也隨之增加。

表1 3#樣品不同溫度下的放氫平臺壓力及有效放氫量

圖6 3#樣品不同溫度下的放氫PCT曲線

由熱力學方程（1）和（2），可以推導得到合金氫化物分解反應的van't Hoff方程（3）：

式子中，、、分別為合金氫化物分解反應的Gibbas自由能變，反應焓和反應熵；K為平衡常數；H2為氫氣平衡壓力；θ標準態壓力；為摩爾氣體常數；為熱力學溫度。

圖7 3#樣品放氫過程的van't Hoff曲線

3 結論

1）經過熱處理以后，V-65%(TiCrFe)合金的成分均勻性和結晶度得到了提高。對比經過1200℃熱處理的2#樣品和1400℃熱處理的3#樣品，3#樣品XRD圖譜中衍射峰強度增加更為明顯。

2）三個樣品首次吸放氫PCT測試中，經過熱處理后的兩個樣品吸放氫平臺更加平坦，吸放氫性能較為優異。其中，3#樣品的吸氫量為3.624 wt%，有效放氫量為2.303 wt%。

3）三個樣品循環100個周期，有效放氫量的衰減率依次為47.8%、15.7%、11.4%。說明熱處理過程消除了材料中的結構應力，降低了晶粒尺寸，抑制了合金吸放氫循環過程中晶格畸變的發生，從而提高了合金材料的循環穩定性。

4）通過van't Hoff曲線，計算得到3#樣品放氫過程的反應焓=34.4 kJ/(mol H2)，反應熵=135.6 J/(K·mol H2)。

[1] 衣寶廉. 燃料電池的原理、技術狀態與展望[J]. 電池工業, 2003, 8(1): 16-22.

[2] 李新國, 等. 氫與氫能[M]. 北京: 機械工業出版社，2012.

[3] 陳昌國，王常江．貯氫材料釩基固溶體合金的研究進展[J]．材料導報，2007，21(11): 68-71.

[4] 劉紅, 李榮德. 熱處理對AB5型快淬態儲氫合金組織結構及電化學性能的影響 [J]. 材料科學與工藝，2006, 14(1): 91-94.

Influence of Heat Treatment on the Properties of Vanadium-based Solid Solution Hydrogen Storage Alloys

Mo Junlin, Fang Lin, Cheng Chen, Zeng Hui

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064）

TG166.7

A

1003-4862（2019）06-0053-04

2018-12-03

莫俊林（1991-），男，助理工程師，研究方向：化學電源材料技術。E-mail: 625441321@qq.com