紅紋石寶石學特征及成分和譜學的初步研究

□ TEXT 宋冬 潘璋敏（.國家珠寶玉石質量監督檢驗中心 .上海大學）

1 紅紋石寶石學特征

紅紋石的礦物學名稱是菱錳礦，英文是Rhodochrosite[1]，其中，“rhodon”在希臘語中代表玫瑰的意思，顧名思義，紅紋石呈漂亮的玫瑰色，有著美好愛情的寓意，因而備受年輕人的喜愛，被稱為“印加玫瑰”、“紅玉”等。它常被制作成戒面、吊墜、項鏈、手鏈等首飾，或當作串珠出售。

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紅紋石的分子式為[MnCO3]，常含有 Fe、Ca、Zn、Mg和 少 量 Co、Cd等元素。目前所知的紅紋石主要產地是南美的阿根廷，但在澳大利亞、德國、羅馬尼亞、西班牙、美國和南非也有紅紋石產出，中國遼寧、北京等地也有出產精美的紅紋石。這其中，阿根廷的紅紋石最為特殊，是沉積型的，多呈隱晶質，其它各國的紅紋石大部分出現于熱液脈空隙中，呈顯晶質。紅紋石一般呈玻璃光澤至亞玻璃光澤，透明度為透明至半透明，折射 率 是 1.597～1.817(±0.003)， 點 測 法 常測值為1.60，雙折射率0.220，集合體不可測，吸收光譜具有410nm、450nm、540nm弱吸收帶，摩氏硬度3～5，密度為3.60(+0.10,-0.15)g/cm3。[2]

本文用于測試分析的紅紋石樣品有三個：(a)晶體刻面樣品；(b)具有晶體形態的單晶樣品；(c)紅紋石集合體樣品。肉眼觀察可以看到，樣品(a)顏色均勻、紅色濃郁艷麗，透明度高，品質是三者中最好的一個，樣品(b)相較于與樣品(a)顏色較淡，但沒有紅白相間的條紋，仍然具有晶體的形態并且塊度大，而樣品(c)則明顯是雜質較多的集合體形態，晶粒小，為半透明的粒狀，且有白色和黃色的條帶。

圖1 用于測試的樣品

圖2 樣品的X射線衍射圖譜

2 成分測試及譜學特征

采用X射線衍射、能量色散X射線光譜儀、超景深顯微分析、掃描電子顯微鏡、紅外顯微光譜儀等測試方法對三種形態的紅紋石進行測試分析，討論紅紋石化學成分、結晶習性等方面的異同。

2.1 XRD測試分析

實驗采用上海分析測試中心的日本理學電機廠商的max2550VB/PC 的X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射測試分析，測試參數為管壓40KV、管流40mA，Cu靶，2θ 掃描范圍 10°～80°，測試步長 0.013°，測試時環境溫度21℃，相對濕度40%。測試結果如圖2和表1所示。

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從衍射圖譜中可以看出，衍射峰的峰形尖銳，表明樣品的結晶質量高，且晶粒細小，三個樣品較強譜線的d值基本一致，差別較小，以樣品(a)的d值（分別為3.6602，2.8483，2.3926，2.1733，2.0019，1.7667，1.4235）采用JCPDS計算，得出晶格常數a=b=4.77?, c=15.68 ?.衍射峰的位置分別位于24.3，31.4，37.6，41.6，45.3，51.8，65.6，與標準PDF卡片比對，可以得出紅紋石屬于三方晶系，其主要成分為Mn[CO3]，并可能含有Ca，Mg，Cd等元素。

2.2 能量色散X射線光譜儀測試分析

為進一步確定各樣品的元素含量，采用島津公司的7000型能量色散X射線光譜儀(EDX)對樣品進行測試，測試條件：大氣，環境溫度22℃，相對濕度40%，準直器為3mm。

分析所激發的不同衍射線的波長和強度，可以得到樣品所含金屬元素的種類與含量，由于誤差的不可避免性，在忽略小于1%的元素后，樣品(a)含有98.935%的Mn，樣品(b)含有96.902%的Mn和2.221%的Ca，樣品(c)含有88.626%的Mn，3.574%的Cs，2.870%的Fe，2.509%的Ca以及2.045%的Zn。

表1 X射線衍射結果數據表

2.3 超景深顯微分析

采用了德國卡爾蔡司公司的 hds-5800型超景深顯微鏡對樣品的光學效應表面形貌進行微觀分析，得到不同放大倍數下的清晰的立體像。環境溫度23℃，相對濕度38%。結果如圖4、圖5所示。

圖3 樣品(a)(b)(c)的能量色散X射線譜圖

通過超景深顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征，結合EDX所得到的元素含量變化，可以得出結論：紅紋石顏色的變淡是由Ca元素含量的增高而引起的，由樣品(a)的不足1%到樣品(b)的2.221%再到(c)的2.509%，隨著含Ca量的增加，紅紋石顏色變淺，出現白色、黃色的致密塊狀體。而當有Fe代替Mn時，紅紋石變為黃或褐色，氧化后表面變褐黑色。

圖4 樣品(b)超景深顯微測試圖 (ⅰ) 150倍率測試圖

圖4 樣品(b)超景深顯微測試圖，(ⅱ)200倍率測試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測試圖 (ⅰ) 20倍率測試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測試圖(ⅱ) 150倍率測試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測試圖，(iii)200倍率測試圖

2.4 掃描電子顯微鏡分析

選用日本日立公司生產的S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌測試，測試電壓是15KV，在不同的倍率下對樣品的形貌進行分析。測試環境溫度21℃，相對濕度40%。得到的結果如下圖所示。

從圖6中可以看出，紅紋石晶體呈菱面體狀，具有{1011}完全菱形解理，樣品b相較樣品a顯示出更多的層狀結構，且出現了晶洞構造，這是由于樣品b中出現了Mg、Ca等雜質元素替代紅紋石晶體中Mn元素的位置，樣品c中除了晶洞構造，還出現了粒狀構造，這一點在超景深顯微測試圖中也可以得到印證，證明集合體的紅紋石中晶粒較單晶更小，雜質增多。

2.5 紅外顯微光譜儀分析

采用Thermo Scientific Nicolet iN10傅立葉變換顯微紅外光譜儀對實驗樣品進行反射法紅外光譜測試。測試條件：電壓85～265V，電源頻率為47～65Hz，環境溫度21℃，相對濕度40%，分辨率4cm-1，掃描范圍 3500～300cm-1。

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圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（a）

圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（b）

圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（c）

從圖7中可以明顯觀察到紅紋石在3500～300cm-1范圍內有三個明顯的吸收帶，分別是1550～1400cm-1的寬吸收帶，以及722cm-1和866.85cm-1處的尖銳吸收峰。根據V·C法默，在菱錳礦紅外光譜中，υ1不出現，υ2和υ4為尖銳的吸收峰，并出現在900～600cm-1波段內；υ3為強的且很寬的吸收峰，出現于 1400cm-1波段附近[3，4]。

因此，1550～1400cm-1υ(C-O)帶吸收較寬而且吸收強，866.85 cm-1處 υ(CO32-)吸收較尖銳，722cm-1處υ(O-C-O)的吸收很尖銳而且相對較弱。因此紅紋石紅外光譜的這三個吸收帶分別對應了碳酸鹽礦物的碳酸根[CO3]2-出現的υ(C-O)非對稱伸縮振動、γ(CO32-)面外彎曲振動和δ(O-C-O)面內彎曲振動三個譜帶，是碳酸鹽礦物的特征吸收。對比樣品(a), (b)和(c)的吸收峰強度，結合XRD和EDX的元素分析，可初步得出紅紋石的折射率隨含Ca量的增高而降低，隨含Fe量的增高而升高。

圖7 顯微紅外光譜儀測試圖譜

3 結論討論與展望

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本文對三種紅紋石樣品的物相、元素含量、表面形貌以及紅外光譜特征進行了全面的測試分析與對比。結果顯示，隨著紅紋石晶體中的Mn元素被Fe、Ca或Mg置換，紅紋石的表面形貌發生了明顯的改變。隨著Ca元素含量的提高，紅紋石樣品的顏色逐漸變淺，由樣品（a）的Ca含量不足1%到樣品（b）中Ca含量增加到2.221%，再到樣品（c）的Ca含量為2.509%。紅紋石逐漸紅色減弱而出現了白色、黃色的致密塊狀結晶，并伴有晶洞、粒狀等結晶習性方面構造改變。當發生Fe替代Mn時，紅紋石產生了黃或褐色，表面氧化后變為較深的褐黃色。這種元素含量的變化也對紅外吸收光譜產生了相應的變化影響。

這些分析結果有利于進一步探索紅紋石的成因及結晶形態，從而加深對紅紋石礦物學、結晶學等特征的了解，有利于未來對其進行更為廣泛的開發利用。

4 鳴謝

感謝王以群、劉學良、史凌云和毛薦的幫助，在整個論文完成的過程中提供了很多寶貴的經驗和意見。尤其是劉學良博士，從測試儀器的使用到數據的分析討論都提出了很多建議，確保測試分析以及論文撰寫的順利，在此向他表示誠摯的感謝。