遼河流域全氟和多氟烷基化合物來源、賦存和風險評價研究進展

高麗娟，劉靜玲，陳楠楠，包 坤，孫 斌，孟 博

(北京師范大學環境學院水環境模擬國家重點實驗室，北京 100875)

全氟和多氟烷基化合物( per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs) 是一類人工合成有機化合物，除官能團中的氫原子外，碳骨架上的氫原子全部或部分被氟原子替代[1]。PFASs具有化學穩定、熱穩定及疏水疏油等優良物理化學特性[2]，因此自20世紀50年代以來被廣泛應用于工業和商業領域，如紡織品和地毯的表面保護劑、滅火泡沫、潤滑劑、拋光劑、阻燃劑及電鍍和鍍層添加劑等[3]。PFASs的高能碳氟鍵(450 kJ/mol)[4]使其不易于水解、光解、微生物降解及被脊椎動物所代謝，因此在環境中具有持久性[5]。PFASs的長期廣泛應用，使其在各種生物和非生物環境介質中被頻繁檢出[6-7]，同時PFASs具有生物積累性，當其進入水生生態系統，可沿食物鏈放大，最終對生態系統和人類產生不利影響[8-9]，因此這些化學物質在環境中的行為和生物效應引起科學界的高度關注。

基于實驗動物模型的毒理學研究[10-11]表明：長鏈PFASs(氟代碳原子數不小于7)對生物具有肝臟毒性、發育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用，對生物和人體的風險較高。同時在眾多典型長鏈PFASs中，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)的表面活性性能最好，故其產量和使用量較大[12]，其在環境介質和生物體內的檢出率和含量均相對較高[13-14]。鑒于長鏈PFASs的這些危害性，國內外工業企業和監管機構采取一系列措施以減少PFOS、PFOA及相關化合物的釋放。2000年3M公司開始逐步淘汰PFOS及相關材料的生產[15]；2006年美國環境保護署與8家氟化學品主要制造商簽署2010/15 PFOA管理計劃[16]；2009年PFOS和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)被列入斯德哥爾摩公約附件B[17]；2013年我國宣布到2020年將淘汰PFOS及其相關化合物。為了滿足工業和生活需求，與長鏈PFASs特性相似但全氟碳鏈更短的短鏈PFASs(氟代碳原子數小于7)作為其替代品被廣泛生產和使用，如全氟丁烷羧酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟己烷羧酸(PFHxA)等[18]。這些短鏈替代品在環境介質中的檢出頻率越來越高，含量有升高趨勢[19-21]。

因PFASs水溶性較好并且在水中溶解時蒸氣壓較低，故大多數PFASs易于在水體中停留，并且很容易通過水文過程進行遷移[14,22]，因此目前我國關于PFASs的研究多集中于其在不同水體各環境介質中的賦存濃度、歸趨遷移以及暴露影響[20,23-24]。遼河流域是我國七大流域之一，流域內擁有我國北方最大的氟化產業基地[25]，目前已成為環境領域PFASs污染研究的熱點區域。本文根據2002—2018年相關研究數據，從來源和不同環境介質中的分布特征兩方面總結遼河流域不同水系PFASs的污染現狀，綜述PFASs生態風險的評價方法，并在此基礎上闡述遼河流域PFASs的風險狀況，最后展望PFASs研究與管理的發展方向。

1 遼河流域內PFASs的來源

遼河流域主要由遼河水系、大遼河水系及大凌河水系組成。遼河水系為東遼河和西遼河于福德店匯合后形成遼河干流，經雙臺子河，由盤錦市流入遼東灣；大遼河水系為渾河、太子河于三岔河匯合后，經大遼河由盤錦市和營口市兩市的分界處入海[26]；大凌河是遼寧省西部最大的河流，全長397 km，流域面積 2.35萬km2。

遼河流域內的PFASs主要來源于3種途徑：①PFASs相關物質的生產及排放是地表水中PFASs的主要來源[3]。遼寧省阜新市細河沿岸有兩大氟化工業園區，其中，工業園區Ⅰ以調聚合成法生產方式為主，主要生產產品為氟聚合物(含氟表面活性劑、聚四氟乙烯)和氟調聚物；工業園區Ⅱ以電化學氟化法生產方式為主，主要生產產品為氟聚合物[27]。這兩大工廠是造成當地環境受到PFASs污染的重要排放點源。Meng等[28]對大凌河飲用水源地附近、氟化工業園區附近及支流匯合后干流處的地表水樣及相應沉積物柱芯樣品的分析表明，與兩大氟化工業園區相鄰的支流細河中PFASs含量(地表水中2 960～3 413 ng/L，沉積物中2.64～2.66 ng/g)明顯高于大凌河上游飲用水源地附近(地表水中4.6～13 ng/L，沉積物中0.21～0.55 ng/g)及干流(地表水中650～1 155 ng/L，沉積物中0.63～0.98 ng/g)。陳春麗等[29]利用通量計算方法對環渤海北部沿海主要入海河流的PFASs排放量進行了估算，發現2008年渤海北部沿海地區主要河流PFOS、PFOA、全氟庚烷羧酸(PFHpA)和全氟戊烷羧酸(PFPeA)的排放總量分別為121.8 kg/a、215.5 kg/a、67.08 kg/a和9.32 kg/a，其中，大遼河對這幾種污染物的貢獻率分別為62%、15%、43%和85%，而大凌河貢獻率分別為2.4%、67%、38%和0。②由于常規污水處理工藝不能有效去除PFASs[30]，故未經處理的PFASs可通過廢水、化糞池及污水處理廠尾水等進入水體環境中，成為環境中PFASs的主要來源[31]。2009年，Sun等[32]對沈陽市污水處理廠尾水和地表水中PFASs的研究表明，四大污水處理廠出水口中PFASs的平均質量濃度(55.6 ng/L)明顯高于地表水(19.5 ng/L)，且污水處理廠尾水中PFASs的組成與地表水中的組成相似，因此污水處理廠尾水是地表水中PFASs的重要來源。③PFASs的揮發性前體物質經大氣光降解也是環境中PFASs的來源[33]。Chen等[34]在阜新市氟化工業園區的空氣中檢出氟調聚醇(FTOHs，全氟羧酸的前體物質)、8∶2 FTUCA(8∶2 FTOH光氧化降解為全氟羧酸的中間產物)和長鏈全氟羧酸，且長鏈全氟羧酸、8∶2 FTUCA與FTOHs具有顯著相關性(r=0.708～0.976，p<0.05)，可見空氣中長鏈全氟羧酸的存在可能與FTOH的降解有關。同時，該研究發現短鏈全氟羧酸(氟代碳原子數為2～4)的空氣-水濃度比(QAW)較高，說明它們有從空氣向水中遷移的趨勢。

2 遼河流域不同環境介質中PFASs的分布

2.1 地表水

關于遼河流域主要水系地表水中PFASs賦存的研究均有報道，其質量濃度變化見表1(表中數據為平均值或范圍值)。細河-大凌河水系是遼河流域PFASs污染最為嚴重的河流[27-28]，其PFASs質量濃度最高可達到μg/L級別。從年際變化來看，2009—2013年，細河-大凌河水系地表水PFASs污染程度呈逐年遞增趨勢。2009年接收氟化園區直排廢水的細河地表水中3種全氟磺酸(PFBS、全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFOS)的總質量濃度為321 ng/L[35]；2011年細河-大凌河水系地表水中這3種全氟磺酸的總質量濃度增至633 ng/L[27]，是2009年的2倍；2013年細河-大凌河水系地表水中上述3種全氟磺酸的總質量濃度已猛增至1 086 ng/L[36]。可見，細河-大凌河水系的全氟磺酸質量濃度并沒有因大凌河水的稀釋作用而降低，反而呈逐年遞增趨勢。從年內季節性變化來看，2013年1月、4月、7月和10月細河-大凌河水系地表水中11種PFASs的總質量濃度范圍分別為4.32～5 010 ng/L、12.8～9 540 ng/L、5.66～4 800 ng/L和1.77～2 180 ng/L[36]。從PFASs組成上來看，2009—2013年，細河-大凌河水系地表水中PFASs以PFBA、PFBS和PFOA為主，但PFOS含量較低，如2013年細河-大凌河水系地表水中PFBA、PFBS和PFOA的質量濃度分別高達679 ng/L、1 080 ng/L和523 ng/L，但PFOS的質量濃度僅為3.99 ng/L。同時，這3種主要PFASs的質量濃度也總體呈逐年遞增趨勢，如PFBS的質量濃度由2009年的 320 ng/L[35]增長至2011年的815 ng/L[28]，2013年高達1 080 ng/L[36]。與國內外其他主要氟化工業園區對比發現，細河-大凌河水系地表水中C4 PFASs質量濃度低于武漢湯遜湖(PFBS 3 660 ng/L，PFBA 4 770 ng/L)[18]，高于江蘇常熟科技園區(PFBS 2.00 ng/L)[37]、萊茵河下游(PFBS 45.4 ng/L，PFBA 117 ng/L)[38]及小清河流域(PFBA 89.3 ng/L)[39]。可見細河-大凌河水系應作為遼河流域水環境PFASs污染的優先監測重點。

除細河-大凌河水系外，雙臺子河口地表水PFASs污染也較為嚴重并呈逐年遞增趨勢。2012年雙臺子河口地表水中15種PFASs的總質量濃度為43.4～158 ng/L[40]；2013年這15種PFASs總質量濃度增長至66.2～185 ng/L[41]，尤其是PFBA，其質量濃度增加近1倍。另外，其PFASs組成與細河-大凌河相似，即地表水中的PFASs以短鏈全氟羧酸為主，PFOA次之，PFOS較少。2012—2013年雙臺子河口地表水均以PFBA 和PFPeA為主要污染物[40-41]，但PFOA質量濃度要明顯低于二者，這表明這2種短鏈全氟羧酸可能已作為PFOA的替代品在河口鄰近區域或上游地區得到廣泛使用。與國內外其他河口地區對比發現，其PFBA質量濃度高于福建九龍江河口(5.53 ng/L)[42]、韓國Youngsan河河口(1.5 ng/L)及Nakdong河河口(2.5 ng/L)[43]。

與細河-大凌河水系及雙臺子河口相比，遼河水系和渾河-大遼河水系污染較輕。2009年，兩大水系地表水內PFASs組成相似，且均以PFHxS、PFOA和PFHpA為主要污染物[44]，表明這兩大水系具有相似的污染來源。渾河-大遼河水系地表水內PFASs時間變化趨勢表明，2002—2014年PFOS質量濃度呈下降趨勢，2002—2009年PFOA、PFHpA和PFHxS質量濃度均增加，但2009—2014年PFOA質量濃度卻下降，表明該區域因執行PFOS和PFOA管制政策使其污染程度降低。與國內外其他河流對比發現，兩大水系的PFHxS及PFOA質量濃度高于松花江(PFHxS 0.2 ng/L， PFOA 0.4 ng/L)[45]，與西班牙Guadalquivir河(PFHxS 4.1 ng/L，PFOA 11.6 ng/L)相當[46]。可以看出，短鏈PFASs已成為遼河流域地表水中的主要PFASs，因此除傳統長鏈PFASs外，這些短鏈替代品所造成的水污染問題也應該給予重視。

2.2 沉積物

關于遼河流域沉積物中PFASs賦存的研究較少，其PFASs質量比情況見表2(表中數據為平均值或范圍值)。細河-大凌河水系沉積物中PFASs質量比最高，其總量約為渾河-大遼河水系或遼河水系的20～30倍。從年際變化來看，2009—2011年細河-大凌河水系沉積物PFASs質量比呈下降趨勢，約下降1/2。特別是PFOA呈明顯下降趨勢：2009年PFOA的質量比為12.6 ng/g[35]，2011年其質量比已下降至2.15 ng/g[27]。同時，2009—2011年細河-大凌河水系沉積物PFASs組成也發生顯著變化：2009年沉積物內以PFOA及其他長鏈全氟羧酸(全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUdA)和全氟十二烷羧酸(PFDoA))為主；2011年沉積物內則以C4 PFASs(PFBS和PFBA)和C8 PFASs(PFOS和PFOA)為主。這表明長鏈PFASs得到逐步禁止和淘汰，但其替代品短鏈PFASs特別是PFBA和PFBS在該區域大量生產和使用。與國內外其他主要氟化工業園區對比，該區域PFOA與武漢湯遜湖相當(2.35 ng/g)[18]，但低于小清河流域(20.6 ng/g)[39]；PFOS和PFBS質量比低于武漢湯遜湖(PFOS 74.4 ng/g，PFBS 50.8 ng/g)[18]和密西西比河下游(PFOS 27.9 ng/g，PFBS 1.74 ng/g)[50]，但高于小清河流域(PFOS 1.44 ng/g)[39]。

表1 遼河流域地表水中主要PFASs的質量濃度 ng/L

表2 遼河流域沉積物中PFASs質量比 ng/g

遼河水系與渾河-大遼河水系沉積物PFASs污染程度相當且PFASs組成也相似。2008—2014年，渾河-大遼河水系沉積物PFASs質量比呈現輕微下降趨勢，如PFOS在2008、2009和2014年的質量比分別為0.213 ng/g、0.121 ng/g和未檢出[44,49,51]。2008—2009年渾河-大遼河沉積物中PFASs組成并沒有發生顯著性變化，均以長鏈PFASs為主，其中PFOS和PFOA質量比依然較高。與國內外其他主要河流對比可知，該區域PFOS質量比高于松花江(<0.08 ng/g)[45]，與西班牙Guadalquivir河(0.04～0.7 ng/g)相當[46]，低于珠江(0.27～1.28 ng/g)[52]。

通過以上分析可看出：隨著長鏈PFASs的逐步禁止和淘汰，短鏈PFASs在點源排放地區(細河-大凌河)的沉積物內有所增加并占據主導地位，但整個遼河流域沉積物內長鏈PFASs，特別是PFOS和PFOA質量比依然較高，這主要是因為PFASs在水和沉積物之間的分配受其辛醇-水分配系數的影響較大。長鏈PFASs具有較高的辛醇-水分配系數，導致其進入水體后易被水體顆粒物吸附最終遷移到沉積物中或直接被沉積物吸附；相反，短鏈PFASs具有較高的水溶性，導致其不易被顆粒物或沉積物吸附，具有較強的隨水體遷移的能力[18,53]。同時，PFASs具有極強的熱穩定性和生物穩定性，在自然環境中幾乎不能夠被降解[2,54]，這也可能造成沉積物中長鏈PFASs較長時間地存在，并有可能作為源釋放到上覆水體中。

2.3 生物體

研究[55-57]表明，長鏈和短鏈PFASs具有不同程度的生物富集能力，特別是長鏈PFASs的生物富集系數可達到10萬 L/kg，如長鏈PFASs(氟代碳原子數為8～12)在虹鱒魚血液中的生物富集系數范圍為(27±9.7)～(40 000±4 500) L/kg，其中PFOS為(4 300±570 ) L/kg[55-57]。雖然短鏈PFASs的生物富集能力較低，但隨其廣泛使用，在水體中的濃度逐漸升高，對其生物富集性的研究也具有重要意義。然而，目前有關遼河流域PFASs生物富集的研究還鮮有報道。Wang等[58]對渤海北部河口(生物樣品采集點主要位于遼河流域河口區域)所采集生物樣品的分析發現：PFOS是生物體內的主要PFASs，但魚體內殘留量最高(262 ng/g)，約為其他水生生物的18～100倍(蝦14.0 ng/g，蛤蜊5.72 ng/g，蟹2.64 ng/g)；同時該研究發現，PFOA在生物體內的殘留量及檢出率均低于PFOS(蝦、蟹和泥鰍體內的質量比分別為2.26 ng/g、1.45 ng/g和0.790 ng/g，魚、蛤蜊、蛙和螺體內都未檢出)[58]。國內其他地區的研究也表明水生生物體內以PFOS為主，如PFOS是珠江三角洲和香港海岸線的牡蠣(0.25～0.83 ng/g)和貽貝(0.41～1.47 ng/g)體內的主要污染物[59]，同時也是青藏高原山地湖泊魚的肌肉組織(0.21～5.2 ng/g)中的主要PFASs[60]。同國外其他地區相比，遼河流域河口地區魚體內PFOS的質量比與韓國(0.26～612 ng/g)相當[61]，高于日本(0.84～65 ng/g)[62]和芬蘭(7～58 ng/g)[63]。

3 PFASs的生態風險評價

PFASs對水生生物具有毒性作用，如將受精8 h后的斑馬魚(Daniorerio)受精卵用不同濃度 PFOS處理5個月后，斑馬魚雄性幼魚性腺發育受到抑制，雌魚數量增多, 且子代幼魚死亡率升高并伴有畸形，可見長期接觸PFOS會對胚胎生長、生殖和后代發育產生不利影響[64]，因此有必要對其開展生態風險評價。國內外關于PFASs生態風險評價的研究還處于起步階段，并沒有統一的評價標準，且多集中于PFOS、PFOA和PFBS[65-66]。目前PFASs的生態風險主要是基于歐盟的商值法和美國水質量基準指南中的雙值基準體系對其進行量化表征。商值法就是將實測環境暴露濃度(EEC)或模型模擬出的環境暴露濃度(PEC)與預測無效應濃度(PNEC)進行比較，若比值小于1，則此污染物無風險；若比值大于1，則有風險，且比值越大，風險越高。其中，對于每一種PFAS的PNEC值可通過評估因子法(AF)和物種敏感度分布法(SSD)來獲取[67]。由于缺少沉積物中PFASs的生物毒性數據，因此也有研究采用平衡分配法來計算沉積物中的PNEC[40]。商值法所需數據量少且依賴于敏感生物的毒性值，因此其不確定性很高，且未考慮物種之間的相互關系及污染物的富集效應，故適用于低水平單一污染物的風險評價[68]。魏立娥等[40]基于其他研究者所推導出的PNEC值，采用商值法對雙臺子河口地表水中PFOS 與 PFOA的生態風險進行了評價，結果表明，PFOS 與 PFOA的風險值分別為0.33×10-3和0.85×10-5，均遠小于 1，可見雙臺子河口地表水中這兩種污染物的生態風險較小。Gong等[49]也采用相同方法，對渾河干流、渾河支流細河和大遼河干流地表水和沉積物中 的PFOA及PFOS 的生態風險進行了評價，結果表明，所研究河水和沉積物中的 PFOA 和 PFOS的風險值均小于1，因此不會對水生生物造成潛在危害。除商值法外，還可采用水質量基準對地表水中PFASs的生態風險進行評價。Giesy等[66]采用美國環保局所推薦的毒性百分數排序法，基于不同研究中PFASs對水生生物和鳥類的毒性試驗結果，推導出保護北美最敏感水生物種的最高質量濃度基準值(CMC)、持續質量濃度基準值(CCC)及野生生物保護值(AWV)：PFOS的CMC、CCC和AWV分別為21 μg/L、5.1 μg/L和47 ng/L，PFOA的CMC和CCC分別為25 mg/L和2.9 mg/L，PFBS的CMC、CCC和AWV分別為121 mg/L、24 mg/L和17 ng/L。Yang等[69]也采用上述方法，通過收集我國本土物種的相關毒性數據，補充開展了3種水生生物的慢性毒性試驗和9種水生生物的急性毒性試驗，計算得出適用于我國水體的水環境質量基準值：PFOS的CMC和CCC分別為3.78 mg/L和0.25 mg/L，PFOA的CMC和CCC分別為45.54 mg/L和3.52 mg/L。該基準值在推導過程中分別考慮了急性毒性效應、慢性毒性效應及污染物的生物富集效應，但該方法只要所需生物的相應毒性數據的累積概率接近0.05即可，因此也具有一定的不確定性，且未考慮物種之間的相互關系[68]。Wang等[70]采用Giesy等[66]所推導出的水質量基準值對遼河流域地表水中PFOS和PFOA的風險進行了評價，結果表明，所研究區域地表水中PFOS和PFOA的質量濃度均沒有超過相應的基準限值，因此不會對水生生物造成風險。Meng等[28]也采用Giesy等[66]所推導出的水質量基準值對大凌河水系地表水中PFOS、PFOA及PFBS的生態風險進行了評價，結果表明：地表水中PFOS和PFOA的質量濃度均沒有超過相應的基準限值，因此不會對水生生物造成急性和慢性毒性，但該水系71%的采樣點位中PFBS的質量濃度均超過其AWV限值，表明該水系地表水中的PFBS可能對食物鏈頂端的一些野生動物(鳥類)造成潛在不良影響。

4 結論及展望

遼河流域2002—2018年研究數據表明，PFASs可通過生產及使用、污水處理廠尾水排放及揮發性前體物質大氣遷移降解3種途徑進入到水環境中，地表水、沉積物及水生生物普遍受到PFASs的污染。不同環境介質內PFASs賦存現狀不同：地表水中PFASs質量濃度隨時間呈遞增趨勢，且以短鏈PFASs及PFOA為主；沉積物中PFASs質量比隨時間呈下降趨勢，且以PFOA和PFOS為主；生物體內以PFOS為主。細河-大凌河水系污染最為嚴重且地表水中的PFBS可能對水生生物造成潛在危害。

目前遼河流域存在PFASs來源多樣化及各環境介質中多種類PFASs共存的污染現狀。同時，我國對于PFASs生態風險評價的研究較為薄弱，大多數研究只是基于單一物種測試的生態風險評價或將單一PFASs的濃度與特定物種或受體的推薦值進行比較，以評估其風險。因此應進一步加強流域尺度下PFASs的科學研究和管理。對PFASs來源，應估算PFASs各種工業和生活來源的排放量，同時PFASs制造商也應向政府及科研機構公開其產品和產量信息。應加強典型PFASs及其替代品經源釋放后在環境中遷移、分配及轉化過程的研究，并加強環境暴露濃度下多種類PFASs及其替代品對敏感水生生物及水生生態系統結構與功能的聯合毒性效應研究，明確PFASs對生態系統健康和水環境質量的影響。PFASs生態風險評價的研究應完善PFASs替代品及多種類PFASs共存的風險評價方法。在PFASs管理方面，應完善關于PFASs生產及使用的管制政策，并盡快制定和公布PFASs排放標準和環境質量標準。