濕熱處理對甘薯淀粉流變特性的影響

劉曉媛,熊旭紅,曾 潔,李光磊,*

(1.河南科技學院食品學院,河南新鄉 453003; 2.河南想念食品股份有限公司,河南南陽 473000)

中國甘薯年產量約為1.17億噸,占全球甘薯總量的90%左右[1]。它作為重要的糧食作物,富含淀粉、礦物質、維生素等多種營養物質,其中淀粉約占其干基重的50%～80%[2-3]。在食品生產中甘薯淀粉由于其糊化溫度低、水結合力高、生產成本低等特性,可用來生產生物可降解薄膜和藥物賦形劑等[4-5]。研究者們一般采用化學、生物或物理技術來修飾和改變天然淀粉極不穩定的特性,以擴展其在食品及工業領域的應用[6-8]。

1967年,Sair[9]提出濕熱處理(Heat moisture treatment,HMT),認為處理的水分≤35%,溫度在淀粉糊化與玻璃化之間時,利用水和熱改變可改變淀粉性質。相對于生物和化學改性,濕熱法成本低且綠色環保[10]。近年來,周慧等[11]采用有機酸-濕熱復合法處理土豆抗性淀粉,改變了淀粉的聚合度和結晶度。Deka等[12]觀察到芋頭淀粉經微波-濕熱聯合處理后糊黏度會有所上升。張本山等[13]用羥丙基戊二酸酯復合法處理所得的木薯淀粉糊黏度和抗流變性有很大提升。Pepe等[14]用濕熱法處理葛根淀粉后直鏈淀粉含量增加,改性淀粉糊的黏彈性增加。Alimi等[15]用濕熱法處理了青蒿淀粉,減緩了老化速度,提高了糊的穩定性。

食品流變特性與其理化性質息息相關[16]。食品流變學屬于力學范疇,它的研究對象通常是介于固液之間,結構復雜的黏彈性體[17]。Xiao等[18]研究表明,甘薯淀粉分別在復合、陽離子、醋酸酯變性的條件下,都會出現剪切稀化現象。對甘薯淀粉糊的靜態流變曲線采用Herschel-Bukley方程進行擬合分析,可以更加直觀的描述不同濕熱處理條件下甘薯淀粉糊流變特性的變化。Zhu等[19]曾用多項式方程來描述甘薯和小麥淀粉混合物的黏性特性。但是目前濕熱處理對甘薯淀粉流變特性的影響國內外鮮有報道。

因此在近幾年濕熱改性淀粉流變特性研究基礎上,本文著重研究了不同濕熱處理因素對甘薯淀粉糊在加熱和剪切過程中穩定性及其動態流變學特性的影響,以期在食用油脂、奶油等食品的實際生產加工中的應用提供一定理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘薯淀粉 食品級,上海塞翁福農業發展有限公司;鹽酸 分析純;氫氧化鈉 分析純。

DHA-9140型恒溫鼓風干燥箱 上海三發科學儀器有限公司;ME104E分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;HAAKE MARSⅢ流變儀 賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 甘薯淀粉的濕熱處理 準確稱量50 g甘薯原淀粉于培養皿(D=15 cm)中,烘箱105 ℃烘至恒重(方法參考GB 5009.3-2016)后轉移至錐形瓶中,預先調整濕熱處理水分含量為20%,攪拌均勻后密封置于室溫下24 h以平衡水分。而后轉移至耐高溫玻璃瓶內,于110 ℃恒溫鼓風干燥箱內密閉濕熱處理8 h,密封冷卻至室溫后再置于40 ℃烘箱內干燥24 h,粉碎、過80目篩即獲得濕熱處理淀粉待測樣品[20]。

1.2.2 實驗因素設計

1.2.2.1 水分對甘薯淀粉流變學特性的影響 固定濕熱處理溫度為110 ℃,濕熱處理時間為8 h,設置濕熱處理水分20%為對照組,調整甘薯淀粉濕熱處理的水分為10%、15%、20%、25%、30%五個水平,以甘薯原淀粉糊為空白對照,研究不同濕熱處理水分對甘薯淀粉糊流變學特性的影響。

1.2.2.2 溫度對甘薯淀粉流變學特性的的影響 固定濕熱處理水分為20%,濕熱處理時間為4 h,設置濕熱處理處理溫度110 ℃為對照組,調整甘薯淀粉濕熱處理的溫度為90、100、110、120、130 ℃五個水平,以甘薯原淀粉糊為空白對照,研究不同濕熱處理溫度下甘薯淀粉糊流變學特性的影響。

1.2.2.3 時間對甘薯淀粉流變學特性的的影響 固定濕熱處理水分為20%,濕熱處理溫度為110 ℃,設置濕熱處理時間8 h為對照組,調整甘薯淀粉濕熱處理時間為4、6、8、10、12 h五個水平,以甘薯原淀粉糊為空白對照,研究不同濕熱處理時間對甘薯淀粉糊流變學特性的影響。

1.2.3 靜態流變的測定

1.2.3.1 剪切稀化 分別稱取甘薯原淀粉(對照組)和不同濕熱條件下的改性甘薯淀粉1.2g,加20 mL蒸餾水配制成濃度為6%的淀粉乳,置于90 ℃的水浴鍋中糊化20 min,密封冷卻至室溫待測。測定時選擇穩態測試程序和型號為C35TiL平板夾具,測定參數如下:溫度25 ℃,平板間隙0.06 mm,剪切速率掃描范圍0.095～120 s-1,每組取8個有效數據點。分析樣品的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢[21-22]。

1.2.3.2 觸變性樣品處理 方法同1.2.3.1,選擇穩態測試程序和型號為C35TiL平板夾具。在25 ℃的恒溫條件下放入待測樣品,設置平板間隙為0.06 mm。測定樣品剪切應力(τ)隨剪切速率(γ)從0～120 s-1遞增(上行線),再從120～0 s-1遞減(下行線)過程中的變化[22]。最后采用Herschel-Bulkley[23]模型對流變數據進行回歸分析,Herschel-Bulkley方程如下:

τ=τ0+K·Vn

式中:τ代表剪切應力(Pa);τ0代表屈服應力(Pa);K代表濃度系數(Pa·sn);V代表剪切速率(s-1);n代表流動特性指數(無綱量)。

1.3 數據處理

采用OriginPro 8.0對數據進行做圖分析。

2 結果與分析

2.1 靜態流變特性分析

2.1.1 剪切稀化

2.1.1.1 不同的濕熱處理水分下甘薯淀粉糊的剪切稀化 剪切稀化是指被測流體的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低,呈現一種符合假塑性流動規律的現象[22]。

由表1的數據可知,隨著剪切速率的增加,對照組與不同濕熱處理水分組的淀粉糊表觀黏度均減小,呈現出典型的假塑性流體特征。這是由于在低剪切速率或無外力干擾下,流體中的長鏈分子在單鍵內旋轉作用下自發卷曲成團,彼此纏結阻礙流體流動,流體表觀出較高黏度[25]。而在高剪切速率下,纏結的分子被拉直取向,沿剪切力方向排列成線,減少了分子間相互作用,流體表觀黏度減小。剪切速率越大,分子排列越整齊,表觀黏度就越低,在極大的剪切力作用下,流體表觀黏度趨近于一個穩定的常數[26-27]。由表1數據可知，無論濕熱處理水分如何改變，所得淀粉糊表觀黏度均低于甘薯原淀粉84.970 Pa·s。這可能是由于在濕熱處理過程中，大量的水和熱破壞了淀粉顆粒內部的直鏈淀粉和支鏈淀粉結構，部分直鏈淀粉析出后，在膨脹的淀粉顆粒表面形成新的結構組織，阻礙淀粉顆粒的進一步糊化。在低剪切力下,濕熱處理水分為20%的淀粉糊表觀黏度可達78 Pa·s。但由于析出的直鏈分子較短,不易發生纏結[28],并且它們在冷卻過程中可形成新的結晶結構,包裹在膨脹的淀粉顆粒外圍[29],阻礙內部直鏈淀粉的析出,導致濕熱改性后的甘薯淀粉表觀黏度小于甘薯原淀粉。然而繼續增加濕熱處理水分至30%,大量的水不僅加快了分子移動,同時也削弱了淀粉糊中分子鏈間相互結纏與接觸的機會,導致淀粉糊的表觀黏度下降。

表1 不同剪切速率下各處理水分甘薯淀粉糊的表觀黏度變化(Pa·s)Table 1 Apparent viscosity changes of sweet potato starch paste at different shear rates under different humidity(Pa·s)

2.1.1.2 不同的濕熱處理溫度下甘薯淀粉糊的剪切稀化 表2描述了濕熱處理溫度與濕熱改性甘薯糊表觀黏度之間的關系。隨著剪切速率的增加,對照組和各處理組淀粉糊的表觀黏度均減小，并且隨著濕熱處理溫度的升高,改性甘薯淀粉糊的表觀黏度大多低于對照組。這可能是由于濕熱處理過程中,大量的熱能破壞了淀粉中α-1,4和α-1,6-糖苷鍵,促使支鏈淀粉和長直鏈淀粉降解,分子間重新締合形成氫鍵,破損顆粒間相互粘結,阻礙糊化初始階段的水吸收[21],故淀粉顆粒糊化程度降低,濕熱改性甘薯淀粉糊的表觀黏度也低于甘薯原淀粉。但與此同時,濕熱處理溫度升高,分子的熱運動加快,淀粉內部直鏈淀粉移動的機會增加,分子鏈之間相互接觸纏結,淀粉糊的表觀黏度也會有所增加。

表2 不同剪切速率下各處理溫度甘薯淀粉糊的表觀黏度變化(Pa·s)Table 2 Apparent viscosity changes of sweet potato starch paste at different shear rates under different temperatures(Pa·s)

2.1.1.3 不同的濕熱處理時間下甘薯淀粉糊的剪切稀化 結合表1、表2與表3分析數據,發現不論濕熱處理的條件如何變化,甘薯原淀粉與濕熱改性甘薯淀粉糊的表觀黏度都隨著剪切力的增加而減小,最終趨向于一個穩定的數值。這表明濕熱改性甘薯淀粉糊與甘薯原淀粉糊都屬于剪切稀化型流體[30]。而上文2.1.1.1與2.1.1.2的分析表明,相對于甘薯原淀粉,改變濕熱處理的水分、溫度,所得的淀粉糊的表觀黏度均下降。表3的數據表明,除了濕熱處理時間8 h一組,其它處理組的淀粉糊表觀粘度均大于甘薯原淀粉。

表3 不同剪切速率下各處理時間甘薯淀粉糊的表觀黏度變化(Pa·s)Table 3 Changes of apparent viscosity of sweet potato starch paste at different shear rates under different treatment time(Pa·s)

一般而言,影響淀粉糊化的因素主要有三個:水分含量、糊化溫度和處理時間。濕熱處理雖然會破壞淀粉顆粒內部有序的雙螺旋結構,淀粉顆粒形態卻無較大改變[31]。當濕熱處理時間為4～6 h時，淀粉顆粒吸水，無定形區膨脹，淀粉顆粒內部析出的直鏈淀粉在分子間氫鍵作用下，可能導致破損的淀粉顆粒連結，阻礙淀粉進一步糊化，此時淀粉糊的表觀黏度下降，但仍大于甘薯原淀粉。當濕熱處理時間延長至8 h，大量析出的直鏈淀粉在淀粉顆粒外部相互纏繞，形成大量阻礙直鏈淀粉析出的結構，此時的淀粉糊表觀黏度急劇下降。在濕熱處理溫度110 ℃，水分20%的條件下，延長處理時間為10～12 h，淀粉顆粒內部的分子熱運動加快，淀粉顆粒內部有序的雙螺旋結構持續遭到破壞[31]，直鏈淀粉大量析出，并在低剪切速率下，逐漸形成凝膠網絡結構阻礙流體流動，其表觀黏度相對于濕熱處理時間8 h略有回升。

2.1.2 不同處理條件下甘薯淀粉糊流變曲線及Herschel-Bulkley模型參數

2.1.2.1 不同濕熱處理水分的靜態流變曲線 觸變性是指在恒溫和高剪切速率下,存在屈服應力的流體網絡結構遭到破壞,稠度減小,流體變稀。但隨著剪切力的消失,放置一段時間,該流體內部網絡結構則逐漸恢復,稠度再次增加。這是一種可逆的凝膠-溶液轉換現象[32]。

在圖1中,不同水分含量所得甘薯淀粉糊的剪切應力隨剪切速率增加(0～120 s-1)形成的流變曲線叫上行線(uplink),隨剪切速率下降(120～0 s-1)形成的流變曲線是下行線(downlink),由這兩條曲線圍成的順時針回路是觸變環(或滯后環),其圍合面積為滯后面積。滯后面積越大,破壞程度越嚴重,恢復到原來狀態所需能量也就越多[33-35]。

圖1 不同處理水分質量分數的甘薯淀粉糊靜態流變曲線Fig.1 Static rheological curve of sweet potato starch paste treated with different water quality fractions

在上述2.1.1剪切稀化的分析中發現,原淀粉和濕熱處理甘薯淀粉都是典型的剪切稀化流體。由圖1可知,在低剪切速率下,原淀粉與不同濕熱處理水分的改性甘薯淀粉糊的流變曲線都略微偏向剪切應力軸,并且其反向延長線都未注原點[36]。這表明不論濕熱處理水分如何變化,甘薯淀粉均為存在屈服應力的非牛頓性流體。

采用Herschel-Bulkley模型對流變數據進行回歸分析,得到相關參數見表4和表5。用該方程對濃度為6%的甘薯淀粉糊進行擬合,決定系數R2均分布在0.9487至0.9999之間,表明方程模型對樣品的靜態流變曲線擬合度良好。由表4可知,該處理組淀粉糊的流動特性指數 n(分布于0.319～0.673)均小于1,且隨著濕熱處理水分的增加,所得甘薯淀粉糊的n逐漸增加。濃度系數K作為流體黏度的判斷依據,易受到淀粉品種、淀粉濃度和測試溫度的影響[37]。

表4 不同處理水分下甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型擬合參數Table 4 Herschel-Bulkleymodel fitting parameters of sweet potato starch paste under different water treatments

表5 不同處理水分條件下甘薯淀粉糊的屈服應力τ0Table 5 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different water treatment conditions

結合表4、表5分析,可知隨著濕熱處理水分的增加,甘薯淀粉糊的滯后面積和屈服應力均減小,說明處理水分的增加有助于淀粉糊化后形成相對穩定的網絡結構,提高糊的剪切穩定性。此時的網絡結構在受到外力破壞后,復原時間短,流體的回復性較好[38-39]。

2.1.2.2 不同濕熱處理溫度下的靜態流變曲線 綜合圖2、表6和表7,不同溫度下甘薯淀粉糊的流變趨勢大致如下:甘薯淀粉糊的剪切應力與剪切速率正相關,形成不同滯后面積的順時針觸變環。隨著濕熱溫度的升高,各處理組的滯后面積不斷減小,上行線的n穩定在0.34左右,下行線的n則逐漸增大。這可能是由于隨著剪切速率和剪切應力的增大,甘薯淀粉糊中的大分子聚合物和一些卷曲的分子鏈在外力作用伸展、解聚并且沿著剪切應力的方向移動取向,導致淀粉糊的稠度系數K下降[40-41]。

表6 不同濕熱處理溫度下的甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型擬合參數Table 6 Herschel-bulkleymodel fitting parameters of sweet potato starch paste at different heat moisture treatment temperatures

表7 不同濕熱處理溫度條件下甘薯淀粉糊的屈服應力τ0Table 7 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment conditions

圖2 不同濕熱處理溫度下甘薯淀粉糊的靜態流變曲線Fig.2 Static rheological curve of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment temperatures

此外,淀粉糊靜態流變性質與其網絡結構密切相關。淀粉糊中的直鏈淀粉、支鏈淀粉與膨脹的淀粉顆粒之間相互結合,形成大量結構復雜的聚合體鑲嵌在具有黏性的淀粉糊液中,由此形成了對流體流動產生很大阻力的三維網絡結構[42]。這種存在于顆粒外部的三維網絡結構易受到淀粉的濃度、種類、顆粒結構和糊的制備方法等多種因素的影響[43]。

2.1.2.3 不同濕熱處理時間下的靜態流變曲線 圖3描述的是不同處理時間下甘薯淀粉糊的流變曲線,表8和表9是對不同處理時間下甘薯淀粉糊的流變曲線進行方程擬合的結果。結合圖3、表8和表9可知,當剪切速率為120 s-1時,原甘薯淀粉糊的剪切應力最大,濕熱處理時間為12 h的甘薯淀粉糊剪切應力最低,說明原甘薯淀粉糊結構穩定,不易遭到外力的破壞。但隨著濕熱處理時間的延長,淀粉糊結構的穩定性變差,表現為高剪切速率下各處理組甘薯淀粉糊所受的剪切應力下降。滯后面積總體上隨著濕熱處理時間的增加而減少,各組上行線與下行線的濃度系數k均低于原淀粉。其上行線的流動特性指數隨處理時間延長的變化規律不明顯,下行線的則呈逐漸增大的趨勢。濕熱改性甘薯淀粉糊的n值增加,這表明延長處理時間,甘薯淀粉糊的假塑性降低[39]。

表8 不同濕熱處理時間條件下的甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型擬合參數Table 8 Herschel-Bulkley model fitting parameters of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment conditions

圖3 不同濕熱處理時間下甘薯淀粉糊的靜態流變曲線Fig.3 Static rheological curve of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment time

表9 不同濕熱處理時間條件下甘薯淀粉糊屈服應力τ0Table 9 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different conditions of heat moisture treatment

2.2 動態流變分析

圖4 不同濕熱水分下彈性模量(G′)損耗模量(G″)的變化曲線Fig.4 Curves of elastic modulus(G′)viscosity modulus(G″) for different heat moisture treatment water

2.2.2 不同濕熱處理溫度對甘薯淀粉黏彈性的影響 由圖5可知,濕熱處理溫度的改變對甘薯淀粉糊的黏彈性存在明顯影響。對于原淀粉而言,升高濕熱處理溫度,所得改性甘薯淀粉糊的G′、G″先增加后減弱,濕熱處理溫度為110 ℃的改性甘薯淀粉糊的黏彈性最高。淀粉糊黏彈性的升高可能是由于在水和熱的作用下,淀粉顆粒發生限制性膨脹,顆粒內部斷裂的分子鏈增加[46]。導致淀粉顆粒吸水膨脹時,短直鏈分子大量析出,在水中相互纏繞,形成可包裹膨脹的淀粉顆粒的三維網絡結構,淀粉糊的黏彈性升高。但在高溫低水分的處理條件下,甘薯淀粉內部的晶體排列比原淀粉更有序[47],再加上部分淀粉顆粒粘結,阻礙了淀粉糊化,顆粒內直鏈淀粉的析出。因高動態模量的出現與淀粉糊中直鏈淀粉含量有關,直鏈淀粉含量越高,形成的淀粉凝膠強度越高,故甘薯淀粉糊的黏彈性下降。

圖5 不同濕熱溫度下彈性模量(G′)損耗模量(G″)的變化曲線Fig.5 Curves of elastic modulus(G′) viscosity modulus(G″)at different temperatures

2.2.3 不同濕熱處理時間對甘薯淀粉黏彈性的影響 對不同濕熱處理時間所得淀粉的動態流變特性進行研究，其黏彈性的變化趨勢如圖6(a)、圖6(b)所示。在前期升溫(20～78 ℃)階段,淀粉顆粒一直處于吸水階段,顆粒的形態結構沒有遭到外界的破壞,故各處理組的G′、G″均無明顯變化。在80 ℃左右,G′、G″突然升高。此時淀粉顆粒因吸水膨脹導致其內部部分直鏈分子滲出、溶解,并相互纏繞形成凝膠網絡結構,導致黏彈性驟然增加[48]。而后,隨溫度的上升G′、G″下降,這是因為高溫下分子運動加速,導致淀粉顆粒內部分氫鍵斷裂。從而使之前形成的凝膠結構的穩定性下降[49]。濕熱處理時間的改變能夠明顯影響淀粉糊的黏彈性。改變濕熱處理時間明顯延長了淀粉糊化的時間。與原淀粉80 ℃相比,處理時間為12 h的樣品的黏彈性在86 ℃左右開始增加。而在處理時間為8 h的G′、G″變化幅度最大,這說明濕熱處理8 h的改性甘薯淀粉糊熱穩定性最差。

圖6 不同濕熱時間下彈性模量(G′)損耗模量(G″)的變化曲線Fig.6 Curves of the elastic modulus(G′)viscosity modulus(G″)at different heat moisture treatment times

3 結論

將濕熱處理的水分含量20%、時間8 h,溫度110 ℃設置為固定組,研究濕熱處理水分(10%～30%)、處理溫度(90～130 ℃)、處理時間(4～12 h)下甘薯淀粉糊的流變特性,其靜態流變學特征表明,不論濕熱處理的條件如何改變,甘薯淀粉糊均表現出非常強的剪切稀釋行為,其表觀粘度會隨著剪切速率的增大而快速下降。從原淀粉及濕熱改性甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型擬合參數出發,對比甘薯原淀粉糊(上行線K原=32.736 Pa·sn,n原=0.331,τ0原=3.380 Pa;下行線K原=14.816 Pa·sn,n原=0.470,τ0原=10.322 Pa;滯后面積S=665.158 Pa·s)與固定組濕熱處理水分20%,處理時間8 h、處理溫度110 ℃所得淀粉糊(上行線K=14.832 Pa·sn,n=0.319,τ0=5.683 Pa;下行線K=2.571 Pa·sn,n=0.655,τ0=12.423 Pa;滯后面積S=354.676 Pa·s)的最終擬合參數可知,濕熱處理后甘薯淀粉糊的滯后面積與濃度系數增加,其上行線的屈服應力τ0>τ0原,流動特性指數n