X 熒光光譜分析替代化學濕法分析檢測耐火材料的研究和應用

祁正榮，賈秀美，趙海燕，靳生洪

（1.西寧特殊鋼股份有限公司，青海 西寧 810005；2.青海省冶金產(chǎn)品研究與開發(fā)重點實驗室，青海 西寧 810000）

采用X熒光光譜儀對試驗樣品的耐火性質(zhì)進行測試，根據(jù)檢測樣品的耐火熔點不同，運用碳酸鋰與四硼酸鋰混合溶劑經(jīng)過高溫加熱得到樣品，樣品在熔融前的預處理需要根據(jù)其特定的化學性質(zhì)進行下一步操作，于此同時可以對鎂制耐火材料驗證時使用的脫模劑進行試驗研究，此種測定方法能夠精準檢驗出檢測樣品組分，確保檢測結(jié)果的精準性[1，2]。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Simultix14型多道X-射線熒光光譜儀，銠鈀X光管：日本理學集團公司；

TNRY-01A自動熔樣機：洛陽特耐實驗設備有限公司；

氬甲烷氣體（P10氣體）：氬氣90%+甲烷氣體10%；

溴化鋰溶液：300g.L-1；

四硼酸鋰、碳酸鋰：105°C干燥1小時后研細，放入干燥器中備用。

1.2 分析條件

鎂質(zhì)耐火材料一般要求分析MgO、CaO、SiO2，主要成分MgO的含量一般在40.00%～98.00%，CaO%的含量一般低于5.00%，SiO2%的含量一般低于5.00%。為了保證測定的靈敏度對MgO、CaO、SiO2元素的分析條件進行了選擇。分析元素譜線及測量條件見表1。

表1 分析組分測量條件

1.3 標準樣品

1.3.1 標準樣品情況

采用冶金部級標準樣品共14個：427（鎂石）、6472（鎂石）、BH0116-3A(鎂砂)、425（鎂砂）、6741（鎂砂）、426（鎂砂）、424（鎂砂）、YSBC13801-94(高純鎂砂)、423（鎂鋁磚）、429（鎂石）、430（鎂鉻磚）、422（鎂磚）、BH0143-1（鎂鉻磚）、BH0117-2（鎂磚）。

1.3.2 標準樣品的預處理

三種礦物樣品中Mg元素通常以碳酸鹽的形式存在，不易被侵蝕，在自然環(huán)境中較穩(wěn)定，其它鎂砂標準樣品、鎂鋁轉(zhuǎn)、鎂磚的主要金屬元素是以氧化鎂的形式存在于空氣中，它能夠吸收空氣中Mg(OH)2，在對試驗樣品進行測量制定的測量標準為取1g標準樣品在1000℃馬弗爐中灼燒1小時，取出冷卻至室溫，置于干燥器中備用。

預處理后的標準樣品各元素含量按下時計算：

C=C0/(100-L)%

式中：C為預處理后各元素的含量 %；

C0為標樣瓶上標明的元素含量 %；

L為標樣瓶上標明的灼燒減量 %；

標準樣品處理前后的標準樣品的各元素含量情況見表2。

表2 標準樣品處理前后各元素含量情況

1.3.3 試樣及標準樣品熔融玻璃樣片的制備

準確稱取7g四硼酸鋰、1g碳酸鋰、0.8g樣品置于100ml玻璃燒杯中，用玻璃棒充分混勻后，全部移至鉑金坩堝中，加入300g.L-1溴化鋰15滴，置于1050℃的熔樣爐中靜止熔融5min，擺動熔融15min，使熔融物混勻并趕走部分氣泡。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及熔劑比例的選擇

實驗采用了四硼酸鋰、碳酸鋰按不同比例作為混合熔劑以及用單一四硼酸鋰作為熔劑。用7:1的四硼酸鋰：碳酸鋰混合溶劑熔融溫度低，樣品能完全熔融，而且流動性很好，制出的樣片表面光滑透明，均勻性好，測定結(jié)果重復性好。

2.2 熔融溫度的選擇

在TNRY-01A自動熔樣機設置了不同溫度的熔融試樣曲線，經(jīng)實驗TNRY-01A自動熔樣機在1050℃，靜態(tài)熔融5min，擺動熔融15min，樣品熔融完全，樣片均勻，測定結(jié)果重復性好。

2.3 稀釋比例的選擇

實驗了試樣：熔劑=1:8、1:10的稀釋比例進行熔融，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)按1:10稀釋比熔融的樣片均勻透明、易剝離、無氣泡、五可見晶斑。

2.4 脫模劑的選擇

常用的脫模劑有KBr、KI、LiBr、NH4Br、NH4I等，因鎂質(zhì)耐材及輔料中含有一定量的CaO、Al2O3，經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)I對Al的測定有影響，K對Ca的測定有影響，所以本次試驗選用LiBr、NH4Br兩種脫模劑進行比較，用LiBr作脫模劑時樣品的流動性好，且易于鉑金坩堝剝離。在確定用LiBr作脫模劑的同時進行了脫模劑用量的實驗，經(jīng)試驗脫模劑用量在0.15g～0.20g脫模效果較好，所以本實驗采用300g.L-1LiBr溶液15滴。

2.5 灼燒減量的影響

將待測樣品中鈣、鎂值用圖例形式表現(xiàn)出來，隨即又將三種礦石標準樣品在同一溫度下熔出多個玻璃試樣，工作曲線上多個點的氧化鎂、氧化鈣的含量如表3所示。

2.6 方法的精密度與準確度實驗

（1）鎂石標準樣品依照比例分成10個玻璃樣片，運用精準分析程序進行檢測，得到的數(shù)據(jù)進行分析，統(tǒng)計結(jié)果如下表，從表中數(shù)據(jù)可以得出本文方法可以滿足實驗需求，測量準確度較高。

（2）用鎂石429標準樣品、鎂砂BH0143-1標準樣品、鎂砂BH0177-2標準樣品按1.3.3制成3個玻璃樣片用分析程序分析，結(jié)果見表4，各元素絕對誤差都低于0.20%。

表3 精密度試驗

表4 準確度試驗

3 結(jié)論

本試驗采用X熒光光譜儀熔融法，將標準樣品進行預處理，并進行熔融試劑、熔融溫度、稀釋比例、脫模劑選擇試驗，基本消除基體效應的影響，建立起工作曲線，滿足鎂質(zhì)耐火材料中化學成分的測定。通過精密度和準確度的試驗，適用于鎂質(zhì)耐火材料的化學成分分析。該方法分析時間短，極大的節(jié)約了人力物力，完全可以替代化學濕法分析。