環狀胺對天然氣的脫硫效果研究

王登海 ，徐亞超 ，王文珍 ，龔甍 ，藺偉

1.西安長慶科技工程有限責任公司 （陜西 西安 710021）

2.西安石油大學化學化工學院 （陜西 西安 710065）

3.西安元創化工科技股份有限公司 （陜西 西安 710061）

0 引言

天然氣脫硫［1］方法種類繁多，在工業上主要采用化學溶劑法（例如醇胺法）、物理溶劑法（Morphysorb工藝）和直接轉化（絡合鐵法）3種，近年來又在生物化學法［2］、分子篩法［3］、膜分離法［4］等取得了發展。

開發研究脫硫速率快、成本低、高效選擇性且沒有二次污染的新型脫硫方法已成為脫除H2S的目標。環狀胺是一種六元含氮雜環化合物，也是一種新型的液體脫硫劑，其分子式為C3H3N3，有3種同分異構體。由于其合成簡便、成本低廉、空間占用率低、可直接注入、脫硫效率高等特點［5］，可采用直接注入法，在工業應用領域越來越受到重視。但在國內對于環狀胺脫硫劑研究相對較少，將HET與HPT作為脫硫劑，探究體積濃度及添加劑對脫硫性能的影響，并引入硫容量計算公式，更直觀地表示脫硫劑的性能。

1 脫除硫化氫反應機理

環狀胺不易發生親電取代反應，但易發生親核取代反應，其反應機理如圖1所示。1 mol環狀胺可以與3 mol的H2S發生反應。環狀胺與H2S的反應可分3步進行：①環狀胺與H2S進行反應生成噻二嗪；②新生成的噻二嗪會繼續與硫化氫反應生成二噻嗪；③二噻嗪與硫化氫發生反應，生成三噻烷［6］。在反應的每個階段，均會產生能溶解在水中的副產物，同樣該副產物也具有一定的脫硫能力。第一步環狀胺與H2S反應所需要的活化能最低，隨著反應的進行，所需活化能逐漸增大，到最后一步所需活化能將增大到反應幾乎難以進行。

圖1 環狀胺吸收H2S的反應機理

2 裝置及分析方法

2.1 實驗裝置及實驗操作

由于環狀胺和H2S的反應不可逆，與H2S的反應程度不受初始質量濃度影響，氣源H2S的質量濃度對脫硫效率幾乎無影響［7-8］。因此，實驗中均采用200 mg/L的H2S，且實驗中脫硫劑體積用量均采用5 mL，氣源流量為0.4 L/min，實驗操作均在室溫下進行。為排凈反應器內殘存的空氣，反應開始前利用氮氣吹掃3～4 min，再將H2S氣體通入反應器中。圖2為實驗室用檢測環狀胺脫除硫化氫裝置示意圖。

圖2 實驗室用檢測環狀胺脫除硫化氫的裝置示意圖

為更直觀地反映出脫硫劑的性能，分別以I級天然氣（6 mg/L）和 II級天然氣（20 mg/L）為衡量標準，并且每間隔1 min對H2S質量濃度檢測一次，分別記錄尾氣濃度達到0 mg/L、6 mg/L、20 mg/L的持續時間，直到檢測器進口處尾氣的H2S質量濃度達到20 mg/L，關閉H2S氣源并記錄反應時間。

2.2 考察公式及其參數

為了更加準確地衡量脫硫劑脫硫能力的大小，引入H2S脫除率和硫容量的概念。

1）脫除率（η）。一定時間內被吸收的H2S占H2S總量的比例。

式中：η為H2S脫除率，%；C0為原料氣H2S質量濃度，mg/L；Ci為檢測器進口處H2S質量濃度，mg/L。

2）硫容量（α）。在反應時間內，單位體積脫硫劑吸收H2S的量。

式中：α為單位體積脫硫劑硫容量，g/L；X0為氣源中初始H2S質量濃度，mg/L；Xi為反應持續時間ti時檢測器進口處H2S質量濃度，mg/L；ti為反應持續時間，min；V為脫硫劑體積，mL；v為原料氣的體積流量，L/min。

3 結果與討論

3.1 不同種類的脫硫劑對脫硫效率的影響

1）TMT脫硫效率研究。根據上述操作步驟，以TMT為反應脫硫劑、以H2S與氮氣混合氣體、H2S質量濃度為200 mg/L作為初始氣源，室溫下操作，分別測試了硫化氫體積分數為5%、10%、20%、40%時TMT脫硫劑的脫硫能力。反應初期，檢測器進口處的H2S質量濃度就大于20 mg/L。故可得出結論：TMT脫硫劑基本沒有脫硫效果。

2）HET脫硫效率研究。室溫下，以HET為反應脫硫劑、以200 mg/L的H2S氮氣混合氣體作為初始氣源，分別對體積分數為5%、7.5%、10%、12.5%、20%、30%、40%的HET進行脫硫效率研究，其結果見表1。

表1 不同體積分數HET的尾氣濃度-持續時間表

由于HET的測試結果在不同體積分數下隨時間的變化趨勢相同，故選取體積分數為5%的實驗結果為代表進行闡述。測試反應初期，檢測器進口處的H2S質量濃度為0 mg/L，脫硫效率為100%；隨著HET脫硫劑吸收H2S氣體總量的漸大，HET脫硫劑的脫硫效率逐漸下降，在181 min時，檢測器進口處的H2S質量濃度達到I級天然氣標準（6 mg/L）；在295 min時，檢測器進口處的H2S質量濃度達到II級天然氣標準（20 mg/L），其脫硫效率也下降至90%以下（圖 3）。

從圖3可以看出：同一體積分數下，檢測器進口處H2S質量濃度漸大，對應其脫硫效率下降；在不同濃度的HET下，同一時間內的檢測器進口處H2S質量濃度也有明顯差別。

圖3 不同體積分數HET的脫硫效率-持續時間圖

為更直觀地反映出HET在不同體積分數下的脫硫性能，將檢測器進口處H2S質量濃度分別以I級天然氣和II級天然氣做為衡量標準。

當檢測器進口處H2S質量濃度為0 mg/L為上限時，即達到完全脫除的標準。隨著脫硫劑HET體積分數的升高，達到標準的持續時間先增大后變小，在HET體積分數為5%時，持續時間達到112 min；當體積分數增大一倍時達到峰值147 min；繼續增大至20%時，持續時間則下降到141 min。以I級天然氣上限做為脫除標準時，即脫除率達97%以上，持續時間與脫硫劑體積分數的變化基本與上述一致，在體積濃度為10%時達到最大值239 min；以II級天然氣的上限做為脫除標準時，即脫除率達90%以上，呈現出相同的趨勢，同樣在10%時，持續時間達到最大值323 min。

由于測量時間、實驗裝置、測量溫度和氣源流速等外界影響因素均保持相同，故可以得出結論：脫硫劑HET對H2S的脫除能力隨著脫硫劑體積分數的升高先上升而后下降，即與H2S的反應速率先升高后降低，在體積分數為10%時，反應速率和脫除能力同時達到最高點。

3）HPT脫硫效率研究。室溫下，以HPT為反應脫硫劑、以200 mg/L的H2S氮氣混合氣體為初始氣源，分別對體積分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的HPT進行脫硫效率研究，結果見表2。

為了更直觀地表達HPT的脫硫性能，分別以脫硫效率為縱坐標、持續時間為橫坐標進行作圖，圖4為不同體積分數的HPT脫硫效率圖。

由于HPT的測試結果在不同體積分數下隨時間的變化趨勢相同，故選取體積分數為5%的實驗結果為代表進行闡述。測試反應初期，檢測器進口處的H2S質量濃度為0 mg/L，脫硫效率為100%；隨著HPT吸收H2S氣體總量的漸大，脫硫劑HPT的脫硫效率逐漸下降；在120 min時，檢測器進口處的H2S質量濃度達到I級天然氣標準（6 mg/L）；在166 min時，檢測器進口處的H2S質量濃度達II級天然氣標準（20 mg/L），其脫硫率下降至90%以下。

表2 不同體積分數HPT的尾氣濃度-持續時間表

從圖4可以看出：同一體積分數下，檢測器進口處H2S質量濃度漸大，對應其脫硫效率下降；在不同體積分數的HPT下，同一時間內的檢測器進口處H2S質量濃度也有明顯差別。

圖4 不同體積分數HPT脫硫效率-持續時間圖

當檢測器進口中H2S質量濃度為0 mg/L時，即達到完全脫除標準。隨著HPT體積分數的升高，達到脫除標準的持續時間先逐漸增大然后變小。在HPT體積分數為5%時，持續時間達到37 min；在10%時，持續時間為53 min；在20%時，持續時間達到峰值147 min；然而增加至40%時，持續時間又降至86 min。以I級天然氣上限作為脫除標準時，即脫除率達97%以上，持續時間與脫硫劑體積分數的變化基本與上述一致，在20%時持續時間達到峰值213 min；以II級天然氣的上限作為脫除標準時，即脫除率達90%以上，也呈現出先增后減的趨勢，在20%時達到最大值303 min。

3.2 體積分數對硫容量的影響

根據測試結果，以II級天然氣為標準，利用公式（2），計算得出不同體積分數下脫硫劑HET和HPT的硫容量，結果見表3。

表3 不同體積分數下的HET與HPT硫容量 g/L

從表3可以看出：

1）在低體積分數（10%）條件下，通過對比HET與HPT的硫容量，發現HET要明顯優于HPT。這可能是由于兩者側鏈基團的不同，HET為羥乙基，大于擁有二甲基胺丙基基團的HPT的親水性，故脫硫劑HET在水中更易與H2S發生親核取代反應。

2）相同脫硫劑在不同體積分數的條件下，脫硫劑的硫容量呈現出先上升后下降的總體趨勢。①脫硫劑HET的硫容量從體積分數為5%的7.025 g/L，隨著體積分數的升高呈現出先增大后減小的趨勢，其硫容量的最大值在體積分數為10%的條件下，可達7.733 g/L；②脫硫劑HPT從5%的體積分數增加到10%，其硫容量從3.954 g/L上升至6.054 g/L，在體積分數為20%時達到最大值7.254 g/L。繼續增大體積分數，其硫容量開始下降。由于體積分數的增加，環狀胺的含量上升，導致脫硫劑混合溶液黏度的逐漸增大，當環狀胺的含量上升到一定程度時，便會影響到H2S氣體的擴散速率。因此得出：隨著脫硫劑體積分數的增大，脫硫劑脫硫能力的總體趨勢為先增大后減小。

3.3 添加劑類別的不同對硫容量的影響

季銨鹽和氧化胺類化合物對于環狀胺類脫硫劑的脫硫效率有促進作用，故用氧化胺類化合物（CBHA）與季銨鹽（MOPA）作為脫硫添加劑進行脫硫能力測試。將添加劑與體積分數為5%的HET脫硫劑進行混合，配制出體積分數為95%的HET溶液，取出5 mL混合溶液作為標樣進行脫硫實驗測試。以檢測器進口中硫化氫含量能否達到II級天然氣（20 mg/L）為標準，并根據公式（2）計算出硫容量，結果見表4。

表4 添加物對HET硫容量的影響 g/L

從表4中可以看出：添加劑MOPA和CBHA對于脫硫劑HET的硫容量均有增大的作用，其中CBHA對于脫硫性能的增強效果大于MOPA。然而，在測試反應結束后添加MOPA的脫硫劑出現些許不溶物，而添加CBHA的脫硫劑未出現上述現象。但是，考慮到這兩種添加劑造價昂貴，以及可能造成的管道問題，故并不適合進行大規模的工業應用。

4 結論

對3種環狀胺的脫硫性能分別進行了研究，針對脫硫劑脫硫能力的表述提出了硫容量計算公式，探究了添加劑以及體積分數這兩方面因素對脫硫能力的影響。測定了檢測器進口處H2S的質量濃度，并且繪制了H2S質量濃度隨時間的變化曲線圖。通過對不同濃度和種類的脫硫劑的硫容量和脫硫效率的分析，得出以下結論：

1）兩種脫硫劑的硫容量和脫硫速率，在5%和10%的低體積分數的條件下，脫硫劑HET的脫硫性能明顯優于HPT；而在體積分數為20%、30%和40%相對較高的條件下，兩種脫硫劑的脫硫能力沒有明顯的區別。

2）對于同一脫硫劑，在不同體積分數的條件下，脫硫速率和硫容量的總體趨勢為先增加后下降；脫硫劑HPT與HET分別在體積分數為20%和10%時達到最大值。

3）季銨鹽（MOPA）和氧化胺類化合物（CBHA）對于脫硫劑HET脫除H2S能力均表現出促進作用，且氧化胺類化合物的促進能力優于季銨鹽。