磁性殼聚糖海藻酸納米顆粒的制備和表征

唐若谷

摘 要：本研究基于共沉淀法和自組裝技術制備了磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒。首先以氯化鐵、氯化亞鐵為原料，通過共沉淀法制備磁性四氧化三鐵顆粒，隨后以戊二醛為交聯劑將殼聚糖分子連接到四氧化三鐵顆粒上，并基于正負電荷作用的自組裝原理，使海藻酸分子與殼聚糖分子作用，最終制備了磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒，該納米顆粒具有較強的順磁性，具有較強的應用潛力。

關鍵詞：順磁性 自組裝 納米顆粒

中圖分類號：R944 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）04（c）-0078-03

Abstract： This study prepared magnetic chitosan/alginate nanoparticles based on coprecipitation method and self-assembly techniques. First， FeCl2 and FeCl3 were used to synthesize magnetic iron oxide （II，III） nanoparticles， then chitosan was covalently bonded onto Fe3O4 with glutaraldehyde as crosslinker. The alginate was seld-assembled with chitosan based on electrostatic interaction， resulting in the magnetic iron oxide （II，III） chitosan/alginate nanoparticles. The prepared nanoparticle is strongly ferromagnetic in both solution and air， this nanoparticles has good potentials for real application.

Key Words： Ferromagnetic； Nanoparticles； Self-assembly

殼聚糖和海藻酸是兩種廣泛存在于自然界尤其是海洋動植物中的天然高分子材料[1-2]，具有較好的生物相容性和生物可降解性，已廣泛應用于水處理、重金屬吸附、藥物載體與緩釋、食品工程等領域當中[3-6]。如何將它們從天然高分子原材料轉變為具有實用性的產品一直業界的研究重點，其中制備成納米級尺寸材料是一種較為有效的方法，包括納米管，納米薄膜、納米顆粒等。近年來，關于殼聚糖、海藻酸及其納米材料的研究枚不勝舉，人們一直致力于納米材料的功能化、實用化[7-10]。

本研究致力于制備一直具有較強順磁性的磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒。該納米顆粒以共沉淀法制得的四氧化三鐵為主體，通過化學交聯、正負電荷作用的機理先后接入殼聚糖和海藻酸分子。該納米顆粒兼具順磁性和生物相容性，具有較好的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料：六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），氨水（NH3·H2O），氫氧化鈉，殼聚糖，海藻酸鈉。

設備：X射線光電子能譜儀（XPS），紅外光譜儀，紫外分光光度計，粒度分析計，掃描電鏡。

1.2 四氧化三鐵納米顆粒的制備

將1.62g FeCl3·6H2O和0.66 gFeCl2·4H2O溶于水，充分混合后在氮氣保護下加熱至50℃并維持30min，隨后加入氨水直至溶液pH為10.5。反應30min后有黑色沉淀析出，待沉淀完全析出后過濾，過濾物用水和乙醇反復清洗至pH為7，并置于真空烘箱干燥，得到的產物即為四氧化三鐵納米顆粒。反應機理如下：8OH-+Fe2++2Fe3+—Fe3O4+4H2O。

1.3 磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的制備

將四氧化三鐵納米顆粒分散至3%（v/v）的戊二醛溶液中勻速攪拌至過夜，隨后過濾并清洗、真空干燥。將干燥后的產物分散至5mg/mL的殼聚糖1%（v/v）醋酸溶液中，勻速攪拌12h，隨后過濾并清洗、真空干燥。將干燥后的產物分散至5mg/mL的海藻酸鈉溶液中，勻速攪拌12h，隨后過濾并清洗、真空干燥。所得產物即為磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒。

2 結果與討論

圖1為磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒對外加磁場的反應，從圖中可見不論是在空氣還是水溶液中，磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒都具有相當高的順磁性，可以隨外界磁鐵移動。圖2為四氧化三鐵的XPS譜圖，其中710.6 eV （Fe 2p3/2）和 724.1 eV（Fe 2p1/2）兩處的峰為四氧化三鐵的二價亞鐵離子和三價鐵離子的特征峰。

圖3為磁性納米顆粒的紅外譜圖。圖3（a）是純四氧化三鐵的紅外譜圖，其中569cm-1處的峰為Fe-O鍵的正四面體伸縮振動峰，3400cm-1附近的寬峰為殘余羥基和氨基（來源于氨水）的伸縮振動峰，1650m-1處可能是四氧化三鐵吸附空氣中的水分引起的彎曲振動峰。圖3（b）是四氧化三鐵與殼聚糖結合后產物的紅外譜圖，可以發現在2900處出現新的吸收峰，該處峰為殼聚糖上烷基的伸縮峰，在1150cm-1處亦發現新的吸收峰，該峰為殼聚糖上C-O鍵的彎曲振動峰；此外3400cm-1附近、1650cm-1處的振動峰均發生位移，說明殼聚糖的接入影響了四氧化三鐵自身的結構。圖3（c）為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的紅外譜圖，可以發現3400有明顯增強，這是因為海藻酸分子上有大量羥基，使得納米顆粒在該處的吸收明顯提高，1650m-1處的吸收峰發生明顯位移，因為引入海藻酸這一含有大量羥基的分子后樣品對空氣中水分的吸附行為發生明顯變化。

圖4為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的紫外譜圖。圖3（a）為四氧化三鐵的紫外譜圖，由譜圖可見純四氧化三鐵在測量范圍內并無紫外特征吸收峰。而圖3（b）中可得，接入殼聚糖后，樣品在260nm處出現新的吸收峰，此為殼聚糖結構的特征吸收峰；在圖3（c）中，230nm處出現新的吸收峰，該峰為海藻酸結構的特征吸收峰。結合紅外和紫外譜圖可以證明磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒已成功制得。

表1為磁性納米顆粒的粒徑與Zeta電位。從中可見磁性四氧化三鐵具有納米級別的尺寸，依次接入殼聚糖和海藻酸后，粒徑逐步增大。另一方面，四氧化三鐵在pH=7時表面略帶正電，這是由于四氧化三鐵可以自發吸附空氣中的水分并形成Fe-OH2+，此外若四氧化三鐵表面有少量氨水殘留，亦會產生正電荷（-NH3+）。接入殼聚糖后，樣品的Zeta電位明顯增大，正是因為殼聚糖分子中帶有大量氨基，質子化后會產生大量正電荷（-NH3+），故Zeta電位有明顯提升。接入海藻酸后Zeta電位又明顯降低，這是因為海藻酸分子中的羥基會與殼聚糖分子中的氨基相互作用，而羥基又難以產生正電荷，故Zeta電位有明顯下降。

圖5為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒在不同pH下粒徑和Zeta電位的變化圖，從圖中可見pH對納米顆粒的粒徑和Zeta電位均有影響。納米顆粒的粒徑隨pH增大略有降低，這是由于pH增大后殼聚糖和海藻酸分子鏈有所收縮導致；納米顆粒的Zeta電位隨pH增大明顯下降，這是因為納米顆粒的Zeta電位主要由殼聚糖分子上的氨基的質子化程度決定，而氨基的質子化過程需要在酸性環境下進行，因此當pH較低時，納米顆粒的質子化程度較高，表面所帶正電荷較多，因此Zeta電位較高，隨著環境pH增高，氨基質子化變得困難，質子化程度下降，納米顆粒表面所帶正電荷減少，故Zeta電位隨pH增大而不斷降低。

圖6為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的掃描電鏡圖片，圖中可見納米顆粒已形成不規則形狀且尺寸較大至數微米的集束。這是由于納米顆粒的主體是四氧化三鐵，盡管其單個顆粒粒徑較小（納米級尺寸），但其較強的順磁性使得顆粒之間得相互作用較強，故容易聚集形成集束。

3 結語

本研究基于共沉淀法和自組裝技術制備了磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒，該材料具有較好的順磁性。本研究通過紅外譜圖和紫外譜圖證實了磁性納米顆粒的結構，基于測量納米顆粒的粒徑與Zeta電位研究了其表面性質及影響因素。該納米顆粒兼備順磁性和生物相容性，且制備方法簡便，具有深入開發應用的潛力。

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