螯合樹脂在重金屬廢水資源化處理中的工藝應(yīng)用

張化文

(極膜環(huán)境科技(上海)有限公司，上海 200433)

1 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水的種類和數(shù)量迅猛增加，對(duì)水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅著人類的健康和生態(tài)安全。重金屬是水環(huán)境中重要的污染物之一，一旦重金屬污染物不符合標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放，不能被微生物降解，易在生物體內(nèi)特別是人體內(nèi)富集而產(chǎn)生顯著毒性效應(yīng)，此種危害是不可逆的[1]。水體重金屬污染已經(jīng)成為最為嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[2]，如何有效地治理重金屬污染是當(dāng)前人類共同關(guān)注的問題。

目前, 重金屬廢水處理方法主要有三類[3]：第一類是廢水中重金屬離子通過化學(xué)反應(yīng)去除的方法。第二類是重金屬離子在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法。第三類是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法。第一類處理方法因操作簡單方便，應(yīng)用較多，但效果不穩(wěn)定，處理后出水不達(dá)標(biāo)，易造成二次污染。第三類方法目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段，因重金屬離子對(duì)微生物具有抑制作用或中毒的風(fēng)險(xiǎn)，在微生物和植物去除重金屬的機(jī)理研究和應(yīng)用研究方面還有大量的工作要做。第二類處理方法屬于一種經(jīng)濟(jì)、有效和最具推廣應(yīng)用價(jià)值的重金屬廢水資源化處理方法[4]，可以做到污染物的痕量排放或者全部回收利用，目前已有工程應(yīng)用案例。本文是采用螯合樹脂對(duì)PTA廢水中低濃度的鈷錳鐵鎳進(jìn)行吸附分離、富集濃縮的試驗(yàn)研究和工藝探索。

螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，其吸附金屬離子的機(jī)理是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，選擇性也更高，可廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。螯合樹脂作為一種新型的分離技術(shù)，在1976年G.Koster等[5]首次用于貴金屬的富集分離，具有選擇性強(qiáng)、濃縮倍數(shù)大、操作簡單方便等優(yōu)點(diǎn)，可以將性質(zhì)不同的金屬離子進(jìn)行分離，特別低濃度污染物的分離和濃縮有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[6]，在廢水資源化方面有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)方法和目的

本試驗(yàn)所用廢水為某石化PTA生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢液，其中含有少量的PT酸、4-CBA等有機(jī)物和鈷錳鐵鎳等重金屬離子。PTA廢水經(jīng)過預(yù)處理后的組分分析如表1所示。

表1 試驗(yàn)的廢水水質(zhì)指標(biāo)

選用A、B兩種類型的樹脂進(jìn)行廢水吸附試驗(yàn)，A樹脂選擇性的吸附鐵鎳，B樹脂選擇性的吸附鈷錳，樹脂柱A/B串聯(lián)運(yùn)行，B柱的出水為無離子水可回用。吸附飽和的樹脂柱采用解吸液進(jìn)行解吸再生，再生后的樹脂重新投入使用，解吸液再次進(jìn)入樹脂柱進(jìn)行富集濃縮，然后進(jìn)行二次解吸再生，解吸下來的液體為高濃度的鈷錳溶液，可回收利用。

本試驗(yàn)將樹脂柱連續(xù)運(yùn)行和樹脂再生過程中的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行跟蹤檢測，來評(píng)估吸附分離和解吸再生的效果，通過對(duì)樹脂柱再生過程的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，同時(shí)對(duì)再生液的顏色變化和再生液重金屬離子濃度的變化進(jìn)行對(duì)比，尋找實(shí)驗(yàn)過程出水顏色變化的規(guī)律，用于吸附再生過程運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整依據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)材料設(shè)備

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)設(shè)備由A/B/C/D/E/F 6個(gè)樹脂柱組成，分為3個(gè)單元：吸附、解吸和富集再生。試驗(yàn)設(shè)備主要材料清單如表2。

3.2 設(shè)備工藝流程

工藝流程見圖1。

表2 試驗(yàn)設(shè)備主要材料清單

3.2 試驗(yàn)工藝介紹

3.2.1 吸附單元

由樹脂柱A和B串聯(lián)組成，A柱出水進(jìn)入B柱。A柱主要用來去除Ni和Fe，對(duì)Co、Mn也有一定的吸附能力，運(yùn)行過程中對(duì)A吸附柱出水進(jìn)行跟蹤分析，當(dāng)Fe、Ni離子開始穿透時(shí)，A吸附柱部分達(dá)到吸附飽和需要再生處理。穿透A柱的Co、Mn離子流入B柱被吸附，樹脂柱從下到上逐漸飽和，當(dāng)B柱尾部出水中含有Co、Mn離子時(shí)表示B柱部分樹脂已達(dá)到飽和，需要進(jìn)行再生處理。再生前需將A柱樹脂通過壓縮空氣轉(zhuǎn)移入C柱中，B柱樹脂轉(zhuǎn)入D柱中進(jìn)行。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備工藝流程

3.2.2 解吸單元

由解吸柱C和D組成，A柱的飽和樹脂放進(jìn)C柱進(jìn)行解吸，B柱的飽和樹脂放進(jìn)D柱進(jìn)行解吸。解吸過程分為水洗、酸再生、水洗、堿洗、水洗等五個(gè)步驟，解吸再生進(jìn)水方式均為上進(jìn)下出。水洗采用純水將樹脂表面的廢水置換干凈；酸再生采用4%的HCl溶液進(jìn)行解吸，定時(shí)取樣分析解吸液的離子含量來判定酸再生的進(jìn)行程度；第二步水洗是將樹脂中的HCl沖洗干凈；堿洗采用4%的液堿進(jìn)行再生，定時(shí)取樣分析再生液的離子含量來判定堿洗過程進(jìn)行的程度；第三步水洗是采用純水將樹脂中的堿液沖洗干凈。解吸再生后的樹脂通過壓縮空氣轉(zhuǎn)入高位槽內(nèi)，然后再放進(jìn)A或B吸附柱中，高位槽T01和T02分別與吸附柱A和B一一對(duì)應(yīng)，解吸液存放在T03和T04中。C柱解吸液含有大量的鐵和鎳離子，收集后單獨(dú)處理；D柱解吸液中含有大量鈷和錳離子，再進(jìn)E/F柱進(jìn)行富集濃縮處理。

3.2.3 富集再生單元

包含E和F兩個(gè)富集柱，運(yùn)行時(shí)串聯(lián)使用，再生時(shí)單獨(dú)進(jìn)行。富集進(jìn)行E串F時(shí)，E柱為吸附柱，F(xiàn)柱作為保護(hù)，當(dāng)E柱有Co、Mn離子穿透時(shí)停止富集過程，開始對(duì)E柱進(jìn)行解吸再生。E柱解吸再生后再投入使用，再次使用時(shí)采用F串E進(jìn)行富集運(yùn)行，同樣F柱開始穿透時(shí)，停止富集運(yùn)行，對(duì)F柱進(jìn)行解吸再生。再生過程采用5%的HBr溶液和4%的堿液進(jìn)行解吸再生，解吸液中含有較高濃度的Co、Mn離子便是螯合樹脂從該廢水中回收的有價(jià)值產(chǎn)品。

4 結(jié)果與討論

4.1 吸附分離效果

樹脂吸附單元采用A/B柱串聯(lián)進(jìn)行，A柱進(jìn)料控制流速是20BV/h，吸附分離過程中對(duì)A柱出水定時(shí)取樣分析，觀察A柱樹脂對(duì)金屬離子的選擇性能和穿透點(diǎn)的變化，并進(jìn)行吸附容量的測定，數(shù)據(jù)如圖2所示，1#、2#表示A樹脂柱的中部和尾部的取樣點(diǎn)數(shù)據(jù)。

圖2 A柱吸附穿透曲線

由圖2可知，A柱吸附運(yùn)行過程中，Co2+與Ni2+的穿透時(shí)間相差較大，可將Ni2+與Co2+徹底分離。當(dāng)料液上柱吸附達(dá)到500 BV時(shí)，1#取樣口位置Co2+開始泄漏，當(dāng)料液上柱量達(dá)到1000 BV時(shí)，2#取樣口位置Co2+開始泄漏，當(dāng)料液上柱量達(dá)到1750 BV時(shí)，A樹脂對(duì)Co2+的吸附容量達(dá)到頂點(diǎn)。當(dāng)料液上柱吸附達(dá)到2500 BV時(shí)，1#口位置Ni開始泄漏，上柱量達(dá)到3000 BV時(shí)，1#口位置Ni2+泄漏量增加，此時(shí)2#口位置仍沒有Ni2+穿透。從Co2+和Ni2+的吸附曲線可以看出,上柱量達(dá)到2500 BV后Co2+的出水濃度不在變化，說明A樹脂對(duì)Co2+的吸附已完全飽和。當(dāng)Ni2+開始泄露時(shí)，A樹脂需要進(jìn)行再生。

A柱出水直接進(jìn)入B柱由下而上進(jìn)行過濾吸附，B柱的進(jìn)料控制流速是8BV/h，等B柱出水中部取樣檢測出有Co2+透過而尾部沒有測出Co2+時(shí)，樹脂吸附運(yùn)行正常，準(zhǔn)備進(jìn)行下一步解吸再生。

4.2 解吸再生效果

4.2.1 C解吸柱再生

(1)酸再生：鹽酸濃度為4.0%，進(jìn)酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔5 min取樣分析，編號(hào)為1#、2#、3#……44#，數(shù)據(jù)如圖3所示，再生反應(yīng)集中，峰值突出，基本不存在拖尾現(xiàn)象。解吸液中Fe、Ni 含量很高，Co、Mn含量很少，說明A吸附柱對(duì)Fe、Ni的吸附選擇性較強(qiáng)，分離效果較好。

圖3 C柱酸再生出水濃度變化

待樹脂柱出水分析結(jié)果出來后再進(jìn)行調(diào)整運(yùn)行參數(shù)會(huì)滯后于系統(tǒng)運(yùn)行，所以可通過解吸過程出水的顏色變化來指示工藝參數(shù)調(diào)整，過程顏色變化如圖4所示。

圖4 C柱酸再生出水顏色變化

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進(jìn)堿流速2 BV/h，再生出水每隔10 min取樣分析，編號(hào)為1#、2#、3#……9#，分析測試數(shù)據(jù)如圖5所示，堿洗速度快，峰值比較突出，再生液中Co、Mn、Fe、Ni金屬離子含量幾乎為零，所以判定解吸再生進(jìn)行完全。

圖5 C柱堿洗再生出水濃度變化

堿洗過程中C柱出水對(duì)應(yīng)的顏色變化如圖6。

圖6 C柱堿洗出水顏色變化

4.2.2 D解吸柱再生

(1)酸再生：采用濃度為5.0%的鹽酸，進(jìn)酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔10 min取樣分析，編號(hào)為1#、2#、3#……20#，如圖7所示，再生反應(yīng)集中，峰值突出，不存在拖尾現(xiàn)象，再生徹底，可根據(jù)濃度變化對(duì)解吸液收集的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整控制。解吸液中Fe、Ni含量很低，說明已基本被A柱全部除去。

圖7 D柱酸再生出水濃度變化

D柱酸再生過程中出水的顏色變化如圖8。

圖8 D柱酸再生出水顏色變化

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進(jìn)堿速度2 BV/h，解吸液每隔10 min取樣分析，編號(hào)為1#、2#、3#……23#，數(shù)據(jù)如圖9所示。可以判定，解析再生進(jìn)行完全。

D柱堿洗出水對(duì)應(yīng)的顏色變化如圖10。

4.3 富集解吸效果

4.3.1 富集過程

采用E柱串F柱連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)料流速5 BV/h，E柱首先被穿透，F(xiàn)柱作為保護(hù)，當(dāng)E柱接近飽和而F柱未穿透時(shí)，需要對(duì)E柱進(jìn)行再生處理，再生結(jié)束后進(jìn)行F柱串E柱運(yùn)行。

圖9 D柱堿洗出水濃度變化

圖10 D柱堿洗出水顏色變化

4.3.2 解吸過程(以E柱解吸再生為例)

(1)酸再生：采用6%濃度HBr酸再生，進(jìn)料速度0.5BV/h，解吸液每隔15min取樣分析，編號(hào)為F101#、F102#、F103#……F121#，數(shù)據(jù)如圖11所示，再生峰值突出，基本不存在拖尾現(xiàn)象。根據(jù)出水濃度變化可以調(diào)整解吸液收集控制點(diǎn)從F103至F120，解吸液收集后的濃度為Co 11053 mg/L，Mn 4915 mg/L，F(xiàn)e 4.5 mg/L，Ni 8.2 mg/L，該解吸液為高濃度高附加值的CoBr2、MnBr2溶液。

圖11 E柱酸再生出水濃度變化

再生時(shí)出水顏色變化如圖12，可根據(jù)顏色變化來調(diào)整富集柱的運(yùn)行參數(shù)。

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進(jìn)堿流速2 BV/h再生，再生解吸液每隔15 min取樣分析，編號(hào)為JF101#、JF102#……JF106#，數(shù)據(jù)如圖13所示，可以判定解吸再生過程進(jìn)行完全， 可以通過顏色變化判斷堿洗過程。

圖12 E柱酸再生出水顏色變化

圖13 E柱堿洗出水濃度變化

5 結(jié)論

(1)通過連續(xù)性吸附試驗(yàn)，驗(yàn)證了螯合樹脂作為鈷錳鐵鎳等重金屬廢水資源化處理方法的可行性，樹脂柱吸附分離選擇性強(qiáng)，再生徹底運(yùn)行穩(wěn)定。

(2)螯合樹脂用于廢水中低濃度重金屬離子鈷錳鐵鎳的分離回收，可將鈷錳濃度分別從8 mg/L、4 mg/L提濃至11000 mg/L、4900 mg/L以上，鐵鎳的雜質(zhì)含量在0.5‰以下。

(3)通過實(shí)驗(yàn)過程中出水水質(zhì)數(shù)據(jù)與顏色變化對(duì)比分析，采用樹脂柱出水的顏色變化作為樹脂吸附再生運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整指示是可行的，可解決采用分析數(shù)據(jù)作為工藝調(diào)整的滯后問題，為工程項(xiàng)目的運(yùn)行調(diào)試增加了一種新的手段。