原子熒光法與催化熱解-冷原子吸收法測定土壤和沉積物中汞的探討

琚會艷

(濟源市環(huán)境監(jiān)測站,河南 濟源 459000)

1 引言

汞是一種特殊的重金屬元素，汞及其化合物屬于劇毒物質[1]，可在人體內蓄積，土壤中汞的存在形態(tài)很多，可分為：金屬汞、無機結合態(tài)汞、有機結合態(tài)汞[5]，不同形態(tài)的汞在一定條件下，又可以相互轉化，進入土壤中的汞及其化合物會抑制和破壞微生物的生命活動，對土壤酶活性的影響，使土壤的理化性質變劣，影響植物根系生長，對人體造成傷害。因此，土壤和沉積物中汞的監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測和農業(yè)環(huán)境保護的重要工作。目前，測定土壤和沉積物中汞的分析方法主要有原子熒光法、催化熱解-冷原子吸收法，常用的樣品消解有電熱板濕法消解、微波消解法、水浴消解法。上述3種消解方法均與原子熒光法結合使用，本文采用美國利曼公司生產的Hydra C冷原子吸收固體測汞儀(固體直接進樣)與原子熒光法各種消解方法相比較，得出Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測定土壤和沉積物中汞精密度、準確度滿足實驗要求，并且直接進樣分析，省時省力，減少樣品消解過程中造成的誤差，是一種較好的測定方法。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

Hydra C冷原子吸收固體測汞儀、高純氧氣：純度在99.9%以上，鎳舟；AFS-9330型全自動六燈位順序注射原子熒光光度計；Milli-Q型超純水儀；CEM MARS-5型微波消解儀；水浴鍋。汞標準溶液：100 mg/L；載流溶液：5%鹽酸；還原劑：約2%硼氫化鉀：硼氫化鉀和氫氧化鈉均為優(yōu)級純。

2.2 儀器工作條件

Hydra C冷原子吸收測汞儀：儀器預熱； 鎳舟：800 ℃馬弗爐烘干備用； 原子熒光光度計：負高壓280 V，燈電流30 mA，原子化器高度10 mm，讀數(shù)時間10 s，延遲時間0.5 s，讀數(shù)方式峰面積積分。

2.3 試驗方法

2.3.1 電熱板濕法消解

準確稱取0.2000g(100目)土樣于150 mL錐形瓶中，加硫酸、硝酸(1+1)混合酸2 mL，待劇烈反應停止后，加水20 mL，2%高錳酸鉀溶液5 mL，在瓶口插一三角漏斗，在低溫電熱板上加熱分解，并煮沸5 min，若紫紅色褪去，應及時補加高錳酸鉀溶液，保持有過量高錳酸鉀的存在，在測定前，滴加鹽酸羥胺溶液至高錳酸鉀和二氧化錳褪色，移入100 mL容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻備用。同時做空白試驗。

2.3.2 微波消解法

稱取0.2000g(100目)土樣置于消解罐中，加少許水潤濕，在通風櫥中，加入鹽酸-硝酸溶液(3+1)8.0 mL，在消解溫度100 ℃、150 ℃、180 ℃分別保留2 min、3 min、25 min進行微波消解，消解結束后，經(jīng)過夜冷卻，用慢速濾紙過濾消解液并定容至50 mL比色管中，移取10.00 mL消解液與另一比色管中，加入鹽酸2.5 mL，用水定容，搖勻備用，同時做空白實驗[2,3]。

2.3.3 水浴消解法

稱取0.2000 g(100目)的土壤樣品，于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取出冷卻。冷卻至室溫后，用實驗用水定容、搖勻，放置過夜。移取25.00 mL上清液于50 mL比色管中，加2.5 mL鹽酸，用水定容后備用。同時做空白試驗。

2.4 樣品測定

2.4.1 固體直接進樣(催化熱解-冷原子吸收法)

直接稱取0.1～0.5 g(100目)土壤樣品于鎳舟中，經(jīng)催化熱解后，各種形態(tài)的汞還原成單質汞，被金汞齊富集后，將吸附的汞解析，形成汞蒸汽，進入冷原子吸收光譜儀，在253.7 nm測定其吸光度，并根據(jù)稱樣量儀器直接計算出該物質含量。

2.4.2 樣品測定(原子熒光法)

按儀器工作條件點火預熱30 min開始測試，若消解液渾濁可將消解液離心或過濾后測定。

3 樣品結果與討論

3.1 標準曲線和檢出限

用某一標準物質(GSS-27)直接稱取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g進入儀器，用催化-熱解冷原子吸收法進行測量，結果表明：汞的質量濃度與其吸光度呈線性關系，相關系數(shù)為0.999。

連續(xù)測定空白鎳舟11次，計算空白吸光度的相對偏差，用3倍的標準偏差得出檢出限為0.8 ng，以稱樣量0.05 g計算，得出該方法檢出限為0.16 μg/kg。

3.2 樣品前處理方法的比較

對粒徑為100目的某農田土壤、某林地土壤、某河流沉積物、污水處理廠底泥分別按上述方法處理6個平行樣品，分析結果見表1。

表1 不同前處理方法的樣品分析結果(n=6)

由表1可知：用Hydra C冷原子吸收固體測汞儀直接進樣所得的測定值相對標準偏差不超過4.2%，與其他三種方法測定值的最大相對標準偏差分別為11.8%、8.3%、8.9%相比較，該方法不需要樣品前處理，溶液轉移等操作過程，減少實驗誤差，精密度較好，滿足實驗要求。從這3種樣品前處理過程來看，傳統(tǒng)的電熱板濕法消解步驟繁瑣，費時費力，容易蒸干溶液，高溫下汞容易揮發(fā)；微波消解儀價格高，溶液冷卻慢，批量處理樣品受限，需要趕酸、轉移等環(huán)節(jié)，水浴消解需加消解液充分混勻放置過夜，然后再加熱消解，否則會造成結果偏低[4]。

3.3 方法的準確度和精密度

從土壤和水系沉積物中選取8個標準樣品，采用催化-熱解冷原子吸收測汞儀固體直接進樣分析進行測定，每個樣品固定測定6次，結果見表2。

表2 準確度和精密度測試結果(n=6)

由表2可知，用Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測出的標準樣品與標準值基本一致，測定值的相對標準偏差不大于3.9%，說明該方法具有較高的精密度和準確度，不論土壤還是水系沉積物，都能滿足其測試要求。

4 結語

原子熒光法和催化熱解-冷原子吸收測定土壤中汞兩種方法相比較。

(1)Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測定土壤和水系沉積物，屬于微量分析范疇，催化熱解-冷原子吸收法不需要樣品前處理過程，操作簡便、簡單，只需要直接稱樣放入鎳舟中，便可進入儀器進行測定，減少樣品前處理過程帶來的誤差。

(2)標準曲線的建立使用的是有證標準物質，原子熒光法使用水質建立的標準曲線，又減少基體不同造成的誤差。

(3)Hydra C冷原子吸收固體測汞儀靈敏度、精密度、準確度、效率高，配置有自動樣品稱重輸入設計，便于結果計算。在分析過程中，試劑消耗量小，廢液量少，適用于大批量土壤和水系沉積物的測定。

(4)原子熒光法測定土壤中汞，受儀器條件和汞空心陰極燈的影響，分析20個樣品左右，儀器會有較大漂移，據(jù)實驗過程中的經(jīng)驗來講需要重新預熱測定會更準確，而催化-熱解冷原子吸收法可以采用空白鎳舟的測定或標準曲線點的校正即可。