鐵氮共摻多孔碳材料的制備及其ORR性能研究

宋開緒，崔麗莉，何興權

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

快速增長的全球經濟，使得能源供給壓力逐漸增大，然而傳統的化石能源已經日漸枯竭，并且化石能源的利用所產生的污染也日益嚴重，故而尋找可替代的清潔無污染的新能源已經迫在眉睫［1-3］。在各種新能源中，燃料電池受到了人們的廣泛關注。燃料的化學能可以通過燃料電池直接并且無污染地轉化為電能，被譽為是繼水力發電、火力發電、核電之后的第四大發電系統，使得其在可持續能源的利用中占據了重要的地位［4］。然而，燃料電池中使用的陰極需要高活性的電催化劑［5］，貴金屬催化劑是迄今為止最為有效的催化劑，但其昂貴的價格和稀缺的資源嚴重的阻礙了其工業化應用［6-9］。故而，開發成本低、催化活性高的新型催化劑材料是使得燃料電池可以大規模工業化應用的最為有效的途徑。

過渡金屬和雜原子修飾的碳材料，其催化能力及電子結構和鉑類似，除本身儲量豐富、成本低和導電性高等優點外，還能在酸性和堿性介質中表現出優異的穩定性，所以在電催化領域中存在很大的應用潛力及研究價值［10，11］。由于過渡金屬和雜原子修飾的碳材料優異的酸、堿穩定性，使得其在酸性或堿性中均可以保持穩定，故而可以作為電極的活性成分長時間的處在燃料電池中的酸、堿性電解質環境中。這些特性使得其有非常大的可能性成為能夠取代鉑類貴金屬催化劑的非貴金屬電催化劑材料。

金屬有機框架（MOFs）作為一種新型的犧牲模板，其形貌可調并具有高的表面積和有序的多孔結構［12］。MOFs的碳化可以形成大量的多孔碳，并將金屬中心包裹在碳基質中。大量研究結果表明過渡金屬和雜原子修飾的碳材料可以由MOFs得到，如沸石咪唑框架（ZIFs）［13，14］、MILs［5，15］和異形網絡金屬有機框架（IRMOFs）［16］。然而，大多數MOF基碳顆粒的分離導致了材料的低導電率，不利于ORR的電傳導過程。為了克服這個缺點，一些碳材料被引入金屬有機框架中以形成連續結構。王的課題組［12］將功能性炭黑與MIL-101（Fe）組裝形成前驅體，摻氮碳化之后得到的Fe/Fe3C@NC不僅保持了材料結構的連續性，其導電能力也得到大幅提升，并且暴露出了很多高活性位點，表現出了很強的協同效應。優化后的材料表現出了優異的ORR催化活性，其起始和半波電位分別達到0.85和0.70V vs.RHE。另一方面，雜原子（如N、S、P和金屬）的摻雜可以進一步提高材料的電催化性能。一般來說，原子級摻雜可以形成催化活性位點，修飾電子結構并增加結構缺陷。用富含氮的MOF作為模板和前驅體制備出的具有高比表面積和孔體積的氮摻雜碳材料電化學催化劑也得到了一定的改善。然而，缺乏可用的富含雜原子的MOF和在碳化過程中形貌可控的MOF基碳材料是目前MOF材料發展的一大阻礙。因此，將MOFs和二級雜原子或富含過渡金屬的前驅體復合是提高其電催化活性的一個有效途徑。除了化學功能外，還可以通過引入的客體分子在碳化過程中提供更多的可能調控材料的孔隙率和形貌。在此，采用鋁基MOF（MIL-101-NH2）作為主體，利用其大量的親水孔道，將鄰菲羅啉鐵配體封裝，在碳化后形成了過渡金屬和雜原子摻雜的多級孔碳材料，實現了材料的高比表面積和孔隙率，同時實現了具有高濃度的活性位點的目的，所制備的催化劑在酸性和堿性介質中表現出優異的ORR催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

MIL-101-NH2的制備：于1000mL的圓底燒瓶中將1.39g 2-氨基對苯二甲酸溶解于300mL DMF中，并在110℃下油浴，將5.59g Al（NO3）3·9H2O分為七等份間隔加入，攪拌反應3h后靜置反應16h。冷卻至室溫后過濾得到黃色固體產物，繼續在90℃下于乙醇中凈化16h。離心干燥后制得MIL-101-NH2。

Fe/N/C-T的制備：將250mg MIL-101-NH2加入100mL正己烷中超聲處理30min后于持續攪拌中緩慢加入含有100mg FeCl2·4H2O和283.4mg 1，10-鄰菲羅啉的水-甲醇溶液，繼續攪拌3h，倒出上層清液干燥得到固體產物，將一定量上述產物于一定溫度（T：800、900、1000℃）下熱解2h后酸洗得到Fe/N/C-T。

MIL-900由MIL-101-NH2在900℃下直接熱解得到。

N/C-900的制備除了加入FeCl2·4H2O以外，其它制備過程與Fe/N/C-900相同。

1.2 工作電極的制備

將催化劑配成1mg/mL的溶液，超聲使其分散均勻后，取55μL的催化劑溶液滴涂到經過氧化鋁粉末打磨過的玻碳電極上（電極打磨后用蒸餾水和乙醇進行清洗，以去除污垢），待干燥后，取1μL濃度為0.5%的萘酚溶液滴涂到電極的表面。

1.3 表征部分

1.3.1 表征技術

掃描電鏡（SEM）圖，使用場發射掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6701F）拍攝得到，操作電壓為10kV。透射電鏡（TEM）圖，由透射電子顯微鏡（JEOL-2010）拍攝得到，操作電壓為200kV。X射線衍射圖譜（XRD），用 X射線衍射儀（D/max-2550）測得，激發光源為Co Kα X射線。氮氣吸附/脫附等溫曲線數據，由微粒學吸附分析器（ASAP-2020）測試得到。拉曼光譜由拉曼分析儀（LabRAM HR）在532nm的激光下測得。X射線光電子能譜（XPS），采用激發光源為Al Kα X射線的光譜儀（ESCLAB 250）測得的。

1.3.2 電化學測試

所有的電化學測試均是在傳統的三電極體系中進行的，工作電極是負載了催化劑材料的玻碳電極（GCE），石墨棒和飽和甘汞電極（SCE）分別作為對電極和參比電極。所有電位均已轉化為可逆氫電極（RHE）電位。

2 結果與討論

2.1 材料形貌與結構的表征

圖1（a）是Fe/N/C-900的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出Fe/N/C-900呈現聚集納米粒子的形貌。并能從圖1（b）中觀察到其粒子的直徑大約為30nm，并且表面粗糙，存在較多的缺陷。圖1（c）是Fe/N/C-900的透射電子顯微鏡圖像，從圖中可以觀察到許多納米粒子的存在。并且從圖1（d）Fe/N/C-900的高分辨率透射電子顯微鏡圖像中可以清晰地觀察到具有0.208nm晶格條紋的存在，對應的是Fe5C2的（021）晶面，證明Fe/N/C-900中具有Fe5C2納米粒子，它是氧氣還原反應的高活性催化位點。

圖2（a）是Fe/N/C-T的XRD圖，可以觀察到Fe/N/C-900的XRD譜圖中26.4°的衍射峰與石墨碳的（002）晶面衍射峰一致，40.8°、42.7°、43.4°、44.1°、44.9°和47.2°處的衍射峰分別對應于 Fe5C2的（11-2）、（112）、（021）、（510）、（31-2）和（221）晶面（JCPDS No.51-0997），進一步說明Fe/N/C-900材料中的納米粒子為Fe5C2納米粒子，與圖1（d）相符。并且發現其它Fe/N/C-T與Fe/N/C-900具有類似的晶體衍射峰。圖2（b）是不同材料的拉曼光譜圖，在所有材料的拉曼光譜中均出現了明顯的D帶（1349cm-1）和G帶（1581cm-1）峰，分別來源于sp2雜化碳的晶格畸變和與sp2雜化的碳交聯的作用［17］，而ID與IG的比值常被用于衡量碳材料的石墨化程度［18］，從圖中可以看到 Fe/N/C-800、Fe/N/C-900和Fe/N/C-1000的ID/IG的值分別為0.950、0.938和0.907，由此可以看出ID/IG的比值隨著溫度的升高而減小，這是因為升高溫度可以提高材料的石墨化程度。圖2（c）是Fe/N/C-T的N 1s XPS譜圖，觀察到在Fe/N/C-900中存在3種形式的氮，分別為吡咯態的氮（399.9±0.4）、石墨態的氮（401.2±0.2）和氧化態的氮（404.3±0.6）。目前，已經報道的研究結果表明不同類型的氮可以誘導C的不對稱原子電荷和自旋密度，從而達到促進氧氣還原反應的作用［19］。但是N的結構類型對氧氣還原反應是有不同的催化活性的。已經研究發現石墨型的氮有助于提高材料的極限擴散電流密度，吡啶型的氮可以提高材料的起始電位，而吡咯型的N則對氧氣還原反應的影響不大［20］。而從表1中Fe/N/C-T的N和Fe元素原子含量表中可以看到Fe/N/C-900中含有較多的石墨態氮，這對氧還原反應有著極大的促進作用。

圖2 Fe/N/C-T的XRD和N 1s分峰譜圖以及不同材料的Raman譜圖

表1 基于XPS測試結構的N和Fe元素的原子含量

圖3（a）是Fe/N/C-T的氮吸附/脫附曲線，觀察到Fe/N/C-T均有第四類型的滯后回線，說明在Fe/N/C-T中存在介孔。圖3（b）是Fe/N/C-T的孔徑分布圖，它們的孔徑主要分布在1-10nm，表明Fe/N/C-T中存在介孔的同時還有大量微孔的存在，表明Fe/N/C-900中具有多級孔結構，其中微孔有利于材料比表面積的增加和催化劑活性位點的暴露；介孔則有利于物質傳輸；大孔有利于促進反應物和產物的擴散，但會使相應的比表面積有所降低。從表2中可以看到Fe/N/C-900具有相對于同類材料來說更大的比表面積和孔體積。Fe/N/C-900的大的比表面積、較大的孔體積和多級孔結構，使得其具有較高的傳導性，在氧氣還原反應中有利于暴露更多的活性位點，并有助于物質運輸，極大的促進了其對氧氣還原反應的催化作用。

圖3 Fe/N/C-T的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖

表2 Fe/N/C-T的結構參數

2.2 材料的ORR電催化性能表征

圖4（a）是不同材料在0.1M KOH中測得的LSV，可以看到Fe/N/C-900的起始電位和半波電位分別為0.98和0.85V vs.RHE，極限電流密度為6.17mA cm-2和Pt/C相近，優于其他對比材料。為了進一步研究氧還原的動力學過程，圖4（b）給出了Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲爾曲線，Fe/N/C-900的塔菲爾斜率為77mV dec-1，接近于Pt/C的52 mV dec-1，進一步說明了Fe/N/C-900具有很好的氧氣還原催化性能。在圖4（c）中，極限電流密度隨著轉速的升高而增加，這是由于在轉速升高的同時縮短了擴散距離。圖4（d）是Fe/N/C-900的K-L曲線，由圖4（d）可以發現，其K-L曲線展現出了很好的線性，并且在不同的電位下具有相似的斜率，表明了Fe/N/C-900在氧氣還原反應中呈現一級反應動力學過程，并且在一定的電位范圍內有著相似的轉移電子數。

圖4 不同材料在0.1M KOH中測得的LSV曲線和塔菲爾曲線，Fe/N/C-900在不同轉速下的LSV曲線以及相應的K-L曲線

圖5（a）是用旋轉環盤電極（RRDE）測得的LSV曲線，以及由該LSV曲線可以計算得到圖5（b）中的不同電位下的轉移電子數和圖5（c）中的過氧化氫產率，可以看出在不同電位下的轉移電子數接近，約為3.8，同時具有較低的過氧化氫產率，低于14%，進一步說明了該催化劑對氧氣還原為高效率的4電子過程。通過旋轉環盤計算轉移電子數和過氧化氫產率可以利用如下公式：

其中，ID和IR分別代表的是盤電流和環電流，N是Pt環電極的收集效率（N=0.37）。

圖5 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中用旋轉環盤電極測得的LSV，以及相應的轉移電子數和過氧化氫產率

在燃料電池的應用中，催化劑除了需要具備良好的ORR催化活性外，還需要具有良好的穩定性和抗甲醇能力。圖6是Fe/N/C-900的穩定性測試和抗甲醇測試。從圖6（a）可以看出，在0.1M KOH中經過10000s連續恒電位計時電流測試后，相對于最初的起始電流而言，Fe/N/C-900的電流變化較小，最終有89.5%的電流保持率，而Pt/C只有63.2%的電流保持率，說明Fe/N/C-900材料具有比Pt/C更好的穩定性。催化劑的抗甲醇性能是影響燃料電池特性的另外一個重要因素。從圖6（b）中可以看出，在第300s時加入甲醇時，Pt/C電流出現了明顯的降低，對甲醇的免疫性很低。然而，當加入甲醇時，Fe/N/C-900的電流沒有明顯變化。這說明Fe/N/C-900的抗甲醇性能比Pt/C好并且對氧氣還原具有很高的選擇性。

圖6 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中的穩定性測試和抗甲醇測試

相關測試也被用于研究Fe/N/C-900在酸性條件下的ORR催化性能。圖7（a）是不同材料在0.5M H2SO4中測得的LSV曲線，可以看到Fe/N/C-900的起始電位為0.8V vs.RHE，極限電流密度為4.9mA cm-2，比其他材料更接近Pt/C，Fe/N/C-900的起始電位為0.8V vs.RHE，極限電流為4.9mA cm-2，比其他對比材料更接近Pt/C，說明在酸性條件下，Fe/N/C-900對氧氣還原也有良好的催化活性。如圖7（b）所示，Fe/N/C-900的Tafel斜率為152mV dec-1。Fe/N/C-900在酸性條件下對ORR催化性能的穩定性測試和抗甲醇測試如圖7所示。從圖7（c）可以看到，在經過10000s的持續測試后，Fe/N/C-900的電流保留了原始電流的72%，而Pt/C則保留了66.4%，說明Fe/N/C-900在酸性條件下比Pt/C具有更好的穩定性。在圖7（d）中可以看到，在酸性條件下，Pt/C催化劑在甲醇加入到電解液時，電流出現了明顯的降低，相比而言，在同樣的條件下Fe/N/C-900催化劑的電流沒有明顯的改變，說明Fe/N/C-900材料在酸性條件下的抗甲醇性能比Pt/C更好。這也說明在甲醇存在的條件下，Fe/N/C-900對氧氣還原同樣具有很高的選擇性。

圖7 不同材料在0.5M H2SO4中測得的LSV曲線，以及Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲爾曲線、穩定性測試和抗甲醇測試

3 結論

通過簡單的水熱以及高溫煅燒的方法成功地制備出了鐵氮雙摻的多級孔碳材料催化劑。XPS等測試證明N和Fe元素已經成功的摻雜到碳基質中。測試結果證明Fe/N/C-900催化劑對氧還原是直接的4e-過程。同時，由于Fe/N/C-900催化劑具有高的比表面積、多級孔結構及高密度的活性位點使其在堿性溶液中展示了的較高極限電流密度、更好的穩定性和耐甲醇性，并且在酸性中也具有較好的催化活性。