淄博市大武水源地地下水有機污染物種類與分析評價

高宗軍1，孫金鳳1，魯統民1，王昕羿1，楊麗芝，劉治政

(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590；2.山東省地質調查院，山東 濟南 250000)

眾多研究[1-2]表明，自然環境一旦受到有機物的污染，極難治理，且有機物會在生物體內富集，甚至引起病變。雖然有機污染物在環境中的濃度很低，卻很難通過生物或化學作用自然分解[3]，對自然生態及人體健康威脅巨大。我國人口數量龐大，經濟發展迅速，在生產和生活過程中會產生不同種類的污染源[4-6]。

山東省淄博市自然資源豐富，區內工業發達，在全省乃至全國范圍內都具有重要的經濟和戰略地位。地下水源地是該市的主要供水水源[7]，自20世紀80年代以來，地下水開采量不斷增大[8]，且在地下水的開采過程中，出現了石油加工企業對地下水環境的污染等問題，引起當地相關部門的密切關注。前人也曾針對淄博市大武水源地的有機污染問題開展過相關研究，例如，王兵[9]對大武水源地的有機污染物與污染源進行了相關分析；梁春[10]對淄博市的典型石油污染含水介質中的水動力條件作了相關研究；曾丹等[11]對淄博市地下水進行功能區劃分；邊農方等[12]通過建立淄博市大武水源地的三維可視化信息系統直觀地監測污染物的運移。然而，對于以有機污染為主要特征的淄博大武水源地，缺乏對有機污染物種類及其分布特征的分析評價。本研究通過對大武水源地地下水中的有機污染物檢測分析，探討有機污染物種類與分布特點，為水源地地下水有機污染防治提供科學依據。

1 研究區概況

研究區位于淄博盆地東北部、淄河中上游，包括淄川區東部、臨淄區南部及濰坊青州市西部(圖1)。研究區北部的張店區和臨淄區為水源地的主要開采區，南部為低山丘陵，海拔300～780 m，北部是山前傾斜平原，海拔50～150 m，整體地勢南高北低[13]。作為主要供水水源的地下水，其含水巖層分為兩類：①第四系松散巖類孔隙含水巖組，由于長期開采，大部分地區已疏干；②奧陶系碳酸鹽巖類裂隙含水巖組，分布于整個研究區內，是主要的供水層，由于開采時間較長，形成了基本穩定的降落漏斗[14]。地下水自南向北徑流，接受的補給項主要有大氣降水、地表河流和上游的側向徑流。有機污染物通過大氣降水入滲及地表水入滲進入含水層[15]。人工抽水為主要的排泄途徑。自20世紀80年代淄河上游的石化廠建成使用后，輸油管道和加工過程中常伴有石油的泄漏，泄露的石油通過淋濾作用進入地下水中，使下游地區(尤其是柳杭和堠皋兩地)地下水有機污染嚴重，致使堠皋自然村因此搬遷。

圖1 取樣位置及有機污染物檢出項數分布圖

2 數據與方法

2.1 數據來源

本次研究依托淄博市大武水源地三維可視化信息系統建設項目，于2017年10月—2018年1月進行樣品采集。采用棕色采樣瓶取樣，取樣時容器充滿水樣并迅速蓋緊塞子，使上方沒有空隙，避免樣品與大氣發生接觸，并快速送至山東正元地質勘察院濰坊實驗室進行分析。有機物檢測依據《生活飲用水標準檢測方法》(GB/T 5750)，主要利用Agilent6890N氣相色譜儀TU1810紫外可見分光光度計進行檢測。采集地下水樣品180個(采樣點分布見圖1)，其中大武水源地樣品140個，外圍水樣40個，采樣深度150～520 m。

2.2 研究方法

本研究綜合運用統計分析和單因子評價法，利用Excel對所有檢出的有機物進行統計，計算檢出率和超標率，然后采用單因子評價法對研究區進行有機污染等級評價，同時利用MapGIS軟件作圖，分析有機污染物的分布特點。

3 結果與討論

3.1 有機污染物的特征

3.1.1 有機污染物檢出及超標情況

本研究主要對淄博大武水源地地下水中有機污染物的種類與分布特點進行分析，并做出有機物污染等級評價。檢出有機污染物共89種，檢出樣品數86組，各采樣點有機污染物檢出的具體情況見圖2。其中，鹵代烴類檢出率最高，如三氯甲烷(47.78%)、1,1,2-三氯乙烷(37.78%)、三氯乙烯(45.00%)、四氯乙烯(32.78%)、1,2-二氯丙烷(22.78%)、1,1-二氯乙烷(30.56%)等，其次是單環芳烴類(主要是苯)，多環芳烴、氯代烴類及有機氯農藥的檢出率相對較小。

根據生活飲用水衛生標準(GB/T 14848—2017)，分析研究區地下水中有機污染物的超標情況。計算結果如圖2和表1所示，有機污染物超標的樣品數有25組，總超標率為13.89%，主要的超標項數有1～4項，包括三氯甲烷、四氯化碳、苯、三氯乙烯及1,1-二氯乙烯等。

總體來看，研究區地下水中的有機污染物檢出項數較多，但檢出濃度普遍較低，超標率低，僅個別采樣點出現有機污染物檢出濃度很高的情況。

3.1.2 有機污染的分布特征

研究區地下水中的有機污染分布差異性明顯。從檢測結果來看，有機污染物種類主要有鹵代烴類、氯代苯類、單環芳烴類、多環芳烴類和有機氯農藥5大類。由于鹵代烴類(三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯)和單環芳烴(苯)的檢出和超標率普遍較高，因此選取其中具有代表性的4種有機污染物進行分析(圖3)。

三氯甲烷：180組地下水樣品中，共有86組檢出三氯甲烷。如圖3(a)所示，檢出點主要分布在淄河下游水源地內，尤其是湖田鎮東和金嶺回族鎮西南一帶污染較重，最高檢出超標濃度達597 μg·L-1，而在淄河上游地區則沒有三氯甲烷檢出。

四氯化碳：檢出四氯化碳的地下水樣共有21組。從平面分布上看，檢出濃度高的采樣點也集中在金嶺回族鎮西南，尤其是堠皋-西夏一帶(圖3(b))。在4種主要的污染物當中，四氯化碳的檢出濃度相對較低，最大檢出濃度值為59.68 μg·L-1，采樣點位于金山鎮星都股份有限公司附近。

圖2 地下水中有機污染指標的檢出率、超標率統計圖

三氯乙烯：雖然檢出的樣品數較多，但超標樣品數在4種主要污染物當中最少。檢出樣品點主要分布在金嶺回族鎮和臨淄區西南部，檢出的高濃度分布區域同樣在堠皋-西夏地段附近(圖3(c))，最大檢出濃度值為189 μg·L-1，位于星都股份有限公司附近。

苯：與其他石油類污染物相比，苯雖然易溶于水，但容易被生物降解[16]，因此，地下水樣品中檢出的苯濃度大部分比較低，少數檢出濃度較高的采樣點主要分布在堠皋村附近(圖3(d))，其中，堠皋1井的苯檢出濃度高達7 567 μg·L-1，嚴重超出三類水標準。

3.2 有機污染評價

采用單因子指數法，將環境背景值和生活飲用水衛生標準(GB/T 14848—2017)作為標準(表1)，利用下列公式計算各參評指標的污染指數：

表1 地下水有機指標檢出率、超標率統計表Tab.1 Detection rate and over standard rate of organic pollutants in groundwater

圖3 研究區地下水4種主要污染物的濃度分布圖

其中：Pi表示指標i的污染指數；Ci為指標i的測試結果；C0代表采樣點所在區域對應的背景值，由于絕對未受污染的背景值現已不存在[16]，本文以檢出限代替；C為i指標的生活飲用水限值。

通過上述公式分別計算各地下水樣品的單因子污染指數P，劃分污染等級(未污染(Ⅰ)、0～0.2為輕污染(Ⅱ)、0.2～0.6為中污染(Ⅲ)、0.6～1為較重污染(Ⅳ)、1～1.5為嚴重污染(Ⅴ)、超過1.5為極重污染(Ⅵ)[17])，統計分析評價結果如表2、圖4所示，并作污染評價分區圖(圖5)。由評價結果可知，研究區地下水存在一定程度有機污染。其中，重污染(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的樣品數占總樣品數的22.21%，包括重污染11組，嚴重污染4組，極重污染25組；中度污染的地下水樣品有33組，占總樣品數的18.33%；輕污染的樣品數所占比例為28.33%，樣品數量為51組；其余樣品均未檢出有機污染物。

表2 地下水污染評價結果統計表

圖4 地下水有機污染評價結果統計餅圖

其中，貢獻率較高的有機污染物有1,1,2-三氯乙烷(21.05%)、四氯化碳(14.47%)、1,2-二氯丙烷(17.11%)、苯(13.16%)，另外三氯甲烷和三氯乙烯對污染評價結果的貢獻率也都超過了5%。

總體來講，研究區仍以未檢出區(Ⅰ)和輕污染區(Ⅱ)為主，分別占研究區總面積的82.36%和14.24%(表2)。其中，淄河上游地區的地下水有機污染程度低，僅在坡子村分布有極小范圍污染區；淄河下游的水源地地下水有機污染程度高，污染嚴重的區域主要分布在金嶺回族鎮及其附近地區，尤其是堠皋-西夏一帶有機污染最為嚴重，研究區地下水有機污染的重污染區大多集中于此。

3.3 有機污染物的來源分析

研究區有大片巖石裸露，節理裂隙發育，大氣降水垂直入滲補給區域巖溶水，有機污染物隨大氣降水入滲進入含水層。研究區內的煉油廠、化工廠、橡膠廠、石化廠和化肥廠等產業眾多，我國特大型石油聯合企業——中石化齊魯石化分公司坐落于此，企業在加工運輸過程中常會發生泄漏，污染地下水、土壤和空氣等。自1988年30萬噸的乙烯裝置運行以來，區內地下水有機污染程度明顯增高，尤其是堠皋-西夏一帶[12]。由圖5可知，研究區內地下水中有機污染物重污染區基本上都位于污染風險較高的企業附近，且地下水中有機污染物的含量受人類活動影響顯著。

研究區地下水中檢出率最高的是鹵代烴類(三氯乙烯、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯和1,1-二氯乙烷)，其各項檢出率均超過30%，檢出率最高的是三氯甲烷47.78%。地下水中鹵代烴類污染嚴重的區域主要分布于堠皋-西夏地段，這與該區的齊魯石化分公司及其周邊眾多的化工廠、柴油機廠和磷肥廠等密切相關。

檢出率次之的鹵代烴類中的苯，檢出率為15%。苯作為主要的石油類有機污染物之一，其污染程度與區內眾多的石油加工企業密切相關。

因此，研究區地下水中有機污染物的種類及污染程度受當地石油化工類企業的影響。地下水有機污染最顯著的地區為堠皋—西夏一帶，這與該區周邊的石油存儲倉庫、煉油廠和化工廠的分布以及當地歷史上的多次石油管道泄漏密切有關，大部分有機污染物在自然條件下很難被完全降解，所以該區地下水中的有機污染程度明顯高于其他地區。

圖5 研究區地下水污染評價圖

4 結論與展望

1) 淄博大武水源地地下水中共檢出有機污染物86種，總檢出率為70.56%，超標率為13.89%。就有機污染物種類來看，檢出的有機污染物種類主要為鹵代烴類、氯代苯類、單環芳烴、多環芳烴和有機氯農藥5大類，其中鹵代烴類和單環芳烴類的檢出率較高，主要有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和苯。

2) 研究區大部分地區的地下水未受有機物污染或受到輕度污染。其中，南部的淄河上游地區地下水中的有機污染程度較低，污染較重的區域主要位于淄河下游的大武水源地，尤其是堠皋-西夏一帶地下水中的有機污染嚴重。

3) 研究區地下水的有機污染物濃度受人類活動影響顯著。與淄河上游相比，下游的水源地內石化企業眾多，地下水中的有機污染程度普遍較高。

由于大武水源地水文地質條件復雜，區域差異性明顯，基礎性研究尚不充分，甚至巖溶水在各斷塊內部的徑流模式也不十分清楚，加之人類活動對地下水影響的不均衡性，給當地地下水中有機污染的研究工作帶來難度，因此對于大武水源地地下水中的有機污染物來源及污染途徑的深入研究是之后工作的重點。