生物模板法制備二維多孔氧化鋅納米片及其光催化性能

(山東科技大學 化學與環境工程學院， 山東 青島 266590)

染料廢水中含有大量的有毒物質，許多學者致力于染料廢水的處理研究[1]。在各種可再生能源技術中，半導體光催化技術是解決能源和環境問題的新興技術之一，在污染物處理方面具有廣闊的應用前景[2]。其中，氧化鋅(ZnO)具有成本低、無毒、化學性質穩定、環境可持續性好等優點[3]。但由于ZnO具有禁帶寬度大、比表面積小、載流子復合能力強等特點，其光催化性能受到限制。考慮到光催化性能在很大程度上取決于光催化劑的形貌和尺寸大小[4]，因此人們試圖去組裝制備不同形貌及不同尺寸的ZnO材料。目前為止，已通過如射頻磁控濺射法、水熱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解技術、共沉淀法以及激光灼燒等制備出具有不同形貌、不同尺寸的ZnO。

自從石墨烯問世以來，二維(2D)納米材料由于其不同的物理化學性質和獨特的結構特征，在催化、儲能等領域引起了人們的廣泛關注。2D納米結構不僅可以提高材料的比表面積、反應活性和活性位點，而且可以促進傳質、光的散射和捕集，提高光生載流子的遷移率[5]。然而到目前為止，大多數制備2D材料的方法需要特殊的設備、復雜的技術、表面活性劑或者有害的有機試劑，并且在2D尺度上難以調整納米材料的尺寸，嚴重阻礙了實際應用。因此，開發成本低、環境友好、簡單易行的制備方法對于合成“綠色”2D納米材料具有重要意義。

與人工制造不同，天然生物材料具有分布均勻的多孔結構以及復雜的形態，可利用生物材料的獨特結構將其與無機材料結合起來開發更加先進的功能材料。目前已有很多學者利用糖類[6]、蛋清[7]、蔥根[8]、水稻[9]、絲瓜海綿[10]、蛋膜[11]和花粉[12]等生物材料制備了具生物形貌的ZnO材料，這些以生物材料為模板合成的ZnO在催化劑、傳感器等領域顯示出許多不同尋常的特性。

本研究利用月季花瓣作為生物模板，采用化學液相浸漬法，使花瓣表面的活性官能團與溶液中的Zn2+發生配位反應和靜電吸附作用，制備了2D多孔ZnO納米片。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1) 試劑： 硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)，成都市科隆化學品有限公司；鹽酸(HCl，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H6O，AR)，成都市科隆化學品有限公司；亞甲基藍(methylene blue，MB)，天津市大茂化學試劑廠；新鮮月季花瓣，采集于山東科技大學校園。

2) 儀器設備：CEL-HXF300氙燈光源；SIGMA 500蔡司掃描電鏡( scanning electron micrograph，SEM)；Rigaku Utima IV X射線衍射儀( X-ray diffraction，XRD)； 麥克ASAP 2460全自動比表面積與孔隙度分析儀；Nicolet 380紅外光譜儀(Fourier transforming infrared spectrum，FTIR)； Hitachi UH 4150型紫外-可見-漫反射光譜(ultraviolet-visible-diffuse reflection spectrum，UV-vis DRS)；Mettler TGA 2熱重分析儀 (thermogravimetric analysis，TG)；UV-3200PC紫外可見分光光度計。

1.2 2D多孔ZnO納米片材料的制備

參照文獻[13]，將4 g清洗好的花瓣浸泡于乙醇和水(體積比1∶1)的混合溶液中，并用0.5 mol/L的HCl將混合溶液的pH調至4。浸泡1 h后，得到近乎透明的花瓣。用乙醇和弱酸活化模板，目的在于溶出細胞中的色素，使模板具有良好的表面性能以及能夠更好地吸附金屬離子。將透明花瓣用去離子水清洗至中性，置于工作臺中自然晾干，形成花瓣模板。在磁力攪拌下將上述花瓣模板浸入到0.03 mol/L的Zn(NO3)2水溶液中，室溫浸漬24 h后，將含有金屬離子的前驅體用鑷子取出，用水洗滌數次，40 ℃干燥后，將其置于坩堝中并轉移至馬弗爐內550 ℃(由熱重分析結果確定)灼燒2 h，即獲得2D多孔ZnO納米片材料。

1.3 光催化降解實驗

以亞甲基藍(MB)為模擬污染物，研究了所制備的催化劑的光催化活性。配制50 mL 10 mg/L的MB溶液，將0.03 g樣品加入其中形成懸浮液，在黑暗中攪拌懸浮液30 min，建立吸附-解吸平衡。然后加入1 mL過氧化氫溶液(0.4 mol/L)。采用氙燈光源照射混合溶液，進行光催化降解實驗，每隔20 min取出一定量的溶液，經離心分離，測試上清液的吸光度，并利用公式(1)計算光降解率η以研究合成材料的光催化性能。

(1)

其中：A是特定時間間隔的吸光度，A0是初始時刻的吸光度。

圖1 前驅體的熱重分析

2 結果與討論

2.1 TG分析

通過TG研究了形成2D多孔ZnO納米片所需的煅燒溫度。圖1顯示了含金屬離子的前驅體的熱重曲線圖，隨著溫度的升高前驅體的質量不斷減少，在200 ℃左右開始逐漸失重，這是花瓣模板的炭化以及硝酸鋅分解導致的。當溫度達到550 ℃時，繼續升溫其質量不再損失，表明模板已經去除。為了保證樣品具有良好的結晶性以及花瓣模板完全移除，煅燒溫度確定為550 ℃。

2.2 XRD分析

通過X射線衍射分析確定了合成材料的物質組成及晶相結構，圖2顯示了無模板的ZnO，2D多孔ZnO納米片以及前驅體(煅燒前)的XRD譜圖。由圖可知，在未煅燒前，前驅體的X射線衍射圖呈現非晶態結構，經550 ℃熱處理后，無模板的ZnO和2D多孔ZnO納米片均具有較高的結晶性，且位于31.98、34.54、36.50、47.78、56.76、63.02、66.52、68.14和69.30°處的衍射峰分別對應于六方纖鋅礦ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201) 晶面(JCPDS 36-1451)。說明使用花瓣作為生物模板成功制備了六方纖鋅礦結構的ZnO。

2.3 FTIR分析

為進一步驗證所制備樣品的結構，對其進行了FTIR光譜分析。圖3(a)中位于3 450 cm-1的峰是由于締合的O—H基團的拉伸振動產生的；由于花瓣細胞壁中含有豐富的有機物，存在有利于吸附無機離子的官能團。加入硝酸鋅前后，花瓣(圖3(a))和前驅體(圖3(b))的峰位置基本未發生變化， 但前驅體特征峰的峰強度減小，這是由于鋅離子與花瓣官能團之間通過氫鍵、靜電吸附等方式結合導致的。高溫煅燒后，1 620、1 390和482 cm-1處出現新的特征峰，原模板中的其他峰消失。對比2D多孔ZnO納米片(圖3(c))和無模板的ZnO(圖3(d))的FTIR圖譜，發現特征峰基本一致。圖3(c)中1 620和1 390 cm-1處所觀察到的峰(或圖3(d)中1 620和1 380 cm-1)歸因于吸附水的O—H伸縮彎曲振動；圖3(c)中482 cm-1附近的峰(或圖3(d)中485 cm-1)是由于Zn—O鍵的伸縮振動導致的，高溫煅燒后有所偏移[14]。這一結果為生物模板的去除和ZnO的形成進一步提供了證據。

圖2 無模板的ZnO， 2D多孔ZnO納米片和前驅體的XRD譜圖

(a)花瓣;(b)前驅體;(c)2D多孔ZnO納米片;(d)無模板的ZnO圖3 紅外光譜圖

2.4 EDS分析

為了確定產品的元素組成，對產品進行了能譜(energy disperse spectroscopy，EDS)分析，得到了產品的元素組成。如圖4所示，2D多孔ZnO納米片的EDS圖譜顯示出明顯的Zn峰和O峰，說明產物中Zn元素和O元素含量較高，其中的C元素可能來自測試過程中的導電基體。由此可見，該材料確實是ZnO并具有較高的純度。

圖4 2D多孔ZnO納米片的EDS能譜圖

2.5 SEM分析

圖5(a)和5(b)分別為花瓣正面和背面的SEM圖像。花瓣正面是由大量不規則微型碗狀細胞組成，每個細胞直徑約為15～20 μm，花瓣背面是由許多彼此緊密連接的錐形突起組成。圖5(c)和5(d)分別為2D多孔ZnO納米片的正面和背面SEM圖像，可以清楚地觀察到產物的顯微結構與原花瓣的微觀結構非常相似，只是由于經過高溫處理，細胞骨架出現了變形和收縮，微型碗的直徑從15～20 μm減小到5～8 μm，微碗內側也更加凹陷并存在大量褶皺。同樣的，產品背面也發生了類似的現象，錐形突起經熱處理后變為片狀結構，其片層厚度約為100 nm(圖5(e))。由此可見，產品很好地復制了天然花瓣的微觀結構及表觀形貌。圖5(f)為無模板ZnO的SEM圖像，可以看出，無模板的ZnO顆粒大部分團聚在一起呈現雜亂無章的微觀形貌。與其相比，2D多孔ZnO納米片擁有更加規整的形貌以及更大的比表面積，在光催化過程中能吸附更多的染料分子，從而增大光催化效率。

2.6 UV-Vis漫反射光譜分析

光催化劑的帶隙結構是影響其光催化活性的重要因素。圖6顯示了2D多孔ZnO納米片從紫外光區到可見光區的光吸收特性。通過延長曲線上的切線獲得2D多孔ZnO納米片的吸收區域為575 nm，大于無模板ZnO的光吸收區域 (400 nm)。2D多孔ZnO納米片的帶隙能量通過Kubelka-Munk函數[15]計算得出：結果為3.08 eV，小于無模板ZnO的禁帶寬度(3.35 eV)。禁帶寬度的減小，使得價帶電子躍遷到導帶需要的能量減小，即所需的激發能減小，因此擴大了光響應范圍，提高了太陽光的利用率，從而有利于光催化效率的提高。

圖5 花瓣模板正面(a)和背面(b)，2D多孔ZnO納米片正面(c)和背面(d)，2D多孔ZnO納米片背面片層厚度(e)和無模板的ZnO(d)的掃描電子顯微鏡圖

圖6 紫外-可見漫反射光譜圖(插圖中顯示了帶隙值)

(a)無模板的ZnO; (b) 2D多孔ZnO納米片圖7 氮吸附-脫附等溫線(插圖顯示了2D多孔ZnO納米片的孔徑分布曲線)

2.7 比表面積和孔徑分布

通常認為染料分子在光催化劑表面的吸附和脫附對光催化活性有重要影響，因此我們研究了2D多孔ZnO納米片的結構特性。圖7顯示無模板ZnO(圖7(a))和2D多孔ZnO納米片(圖7(b))的氮氣吸附-脫附等溫線。根據IUPAC分類，無模板ZnO等溫線為Ⅲ型，這通常屬于大孔和非孔結構的吸附等溫線類型，這是由于在材料表面發生了比較弱的氣-固作用力。而2D多孔ZnO納米片的等溫線為帶有H3型滯后環的Ⅳ型，屬于介孔結構的吸附等溫線類型[16]。通過BET方程計算得到2D多孔ZnO納米片的比表面積為58.39 m2/g，明顯高于無模板ZnO的比表面積(9.43 m2/g)。圖7中插圖顯示了樣品的孔徑分布曲線，可以觀察到2D多孔ZnO納米片的孔徑集中在6 nm左右。這些特征證明，由于復制了花瓣模板的表面形貌，2D多孔ZnO納米片中存在大量的介孔結構，增加了樣品的比表面積，在吸附和脫附過程中能夠吸附更多的染料分子，有利于光催化活性的提高。

圖8 2D多孔ZnO納米片+H2O2(a), 無模板ZnO+H2O2(b), H2O2 (c), 2D多孔ZnO納米片(d), 無模板ZnO(e)和無催化劑(f)光催化降解MB溶液

2.8 光催化性能測試

為了測試2D多孔ZnO納米片的光催化活性，以亞甲藍(MB)為模擬污染物在不同實驗條件下，對其降解速率進行了評價。如圖8所示，在氙燈照射下MB溶液是穩定的，照射140 min后，無催化劑的MB溶液的光降解率僅為3.12%，當分別添加2D多孔ZnO納米片和無模板ZnO時，2D多孔ZnO納米片的降解率(29.47%)略高于無模板ZnO的降解率(19.25%)。表明在催化劑存在下僅產生了有限的光活性。眾所周知，·OH是光催化降解染料的有效中間體，實驗中可能僅產生少量的·OH。為了產生更多的·OH以及獲得更高的光催化效率，在光催化反應體系中加入了過氧化氫(H2O2)。在只有H2O2存在時，降解率達到36.48%。在2D多孔ZnO納米片+H2O2體系和無模板ZnO+H2O2體系中，MB的降解率分別達到了52.51%和90.40%，表明H2O2的存在可以提供·OH將降解率提高到一個更高的水平。相比之下，2D多孔ZnO納米片+H2O2體系的光催化活性最好，說明H2O2的存在有效地提供了額外·OH以及2D多孔ZnO納米片的結構有利于光催化活性的提高。2D多孔ZnO納米片的表面具有大量的不飽和配位點，可以吸附更多的染料分子，促進傳質，改善染料分子的擴散，利于光催化效率的提高。

圖9 2D多孔ZnO納米片的合成過程示意圖

3 合成機理

花瓣是自然界中常見的植物花卉的一部分，具有獨特的形態和孔結構，是合成先進功能材料的理想生物模板。花瓣由大量不規則細胞構成，彼此之間緊密結合。花瓣表面為具有防護作用的細胞壁，其表面的多糖、多肽和蛋白質等物質提供了大量有利于吸附無機離子的官能團(—NH3，—COOH等)。圖9顯示了2D多孔ZnO納米片的合成機理示意圖。在合成材料之前，首先預處理花瓣以獲得良好的表面特性。然后，經浸漬過程，花瓣表面的官能團起到了結構導向劑的作用，與溶液中的Zn2+發生配位反應和靜電吸附作用，使Zn2+附著在花瓣表面，形成帶有金屬離子的非晶型前驅體。最后，經550 ℃煅燒使硝酸鋅分解、同時去除模板得到純度較高的六方纖鋅礦2D多孔ZnO納米片。2D多孔ZnO納米片由于完整復制了天然花瓣規整的微觀形貌，致使納米片中存在大量的介孔結構，增加了樣品的比表面積，因此能在光降解過程中吸附更多的染料分子。與此同時2D多孔ZnO納米片禁帶寬度減小，電子躍遷所需的激發能減小，擴大了光響應范圍，提高了太陽光的利用率，利于光催化效率的提高。

4 結論

利用月季花瓣作為生物模板，通過化學液相浸漬法制備了2D多孔ZnO納米片，與傳統工藝相比，不需要任何昂貴的材料或設備以及復雜的處理，方法簡單，經濟環保。產品的形態和孔徑結構完好地復制了原生花瓣的表面特征，由于較小的厚度以及豐富的介孔結構，使得2D多孔ZnO納米片具有較大的比表面積和較高的光催化活性，在相同情況下，其光催化降解率高于無模板的ZnO，并根據分析結果分析了2D多孔ZnO納米片的合成機理。