廢舊線路板搭配含銅固廢處理新工藝

宋珍珍

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 引言

2017年納入管理目錄的14類電子產品廢棄量繼續增加，拆解仍以“四機一腦”產品為主，處理量仍保持平穩或小幅增長。處理企業間競爭日益激烈，使得處理企業面臨資金運作壓力，且行業利潤持續下降，小企業難以保持可持續性發展，行業內兼并重組將持續活躍，廢棄電器電子產品回收利用產業集中度將進一步提高。廢棄電器電子產品處理企業已經由開始以拆解為主，向深加工方向發展，企業將繼續探索深加工處理，以充分利用中間產物的附加值，提升企業的競爭能力。現在我國廢舊線路板的處理工藝主要是機械分解法、熱解法、濕法冶金法和火法冶金法。

1 機械分解法

機械分解法可以簡單的分為兩個工序：破碎工序和分選工序。破碎工序主要運用剪切、破碎、擠壓、摩擦等手段，將線路板在破碎設備上進行物理的機械分解。分選工序即根據廢舊線路板中不同材料的在物理性質密度、電磁性的差異，采用重力分選、磁選或電選的方法，將碎片進行分選。該法耗能大、效率較低，且分離過程中會產生有毒有害的氣體，對環境造成污染。

2 低溫熱解法

現階段最常用的熱解工藝為低溫熱解，首先將線路板進行剪切破碎，破碎后的線路板加入到密閉熱解爐內，在熱解爐內進行無氧狀態的熱解，將廢舊線路板中的有機物熱解產生熱解氣，熱解爐一般采用間接加熱，加熱方式有電加熱、蒸汽加熱和天然氣燃燒加熱等方式。熱解后的煙氣進行油氣分離可以得到熱解氣和熱解油，而剩余的固體殘渣再進行分選。分選出銅錫合金后可再利用濕法進行回收，其他危廢則需要進步一進行無害化處理。

3 濕法冶金法

濕法冶金法是使廢舊線路板與化學試劑發生化學反應例如氧化、還原、中和、分解和絡合反應等。首先對廢舊線路板進行預處理，預處理是從廢舊線路板浸出金屬之前的必要步驟，包括物理預處理和化學預處理。再對線路板中的金屬進行浸出和沉降，最終得到所需金屬。主要的浸出方法有氰化浸出、硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出和鹵代物浸出等。濕法冶金技術腐蝕性和毒性較大，試劑消耗量大，對設備要求高，易造成二次污染。

4 火法冶金法

火法冶煉工藝是一種回收廢舊線路板中金屬的常見工藝，火法冶煉工藝采用的冶煉設備有鼓風爐、艾薩爐、卡爾多爐等。

鼓風爐是國內傳統的冶煉工藝，將廢電路板直接加入鼓風爐中，以焦炭為原料，加入石灰石(或石灰)等熔劑，其中鐵、鈣分別與二氧化硅直接造渣，形成熔融狀態的爐渣。銅則在還原氣氛中被回收，最終形成粗銅錠。鼓風爐冶煉環境相對惡劣，能耗高。

比利時的優美科公司提出使用艾薩爐處理廢舊線路板等電子廢棄物，廢舊線路板經過預處理后直接加入到艾薩爐內進行熔煉，熔煉得到粗銅，粗銅送電解車間進行回收銅。艾薩爐熔煉金屬回收率低，能耗高。

卡爾多爐處理廢舊線路板也是講廢舊線路板直接加入爐內，采用氧氣頂吹的方式進行加熱，但卡爾多爐是間斷操作，且投資較高，設備折舊費用較高。

針對以上能耗高，金屬回收率低等問題恩菲開發了采用側吹浸沒燃燒熔煉爐的廢舊線路板協同處理工藝。

5 側吹浸沒燃燒熔煉工藝

5.1 技術特點

側吹浸沒燃燒熔煉工藝是將廢舊線路板和含銅固廢經預處理后一同加入側吹浸沒燃燒熔煉爐內，通過浸沒式側吹噴槍噴入富氧和燃料加熱物料，經過熔煉后的到黑銅和水碎渣。

該技術可采用天然氣、煤氣、煤粉等多種燃料直接補熱，浸沒式燃燒熔煉的熱效率高；熔煉溫度高，且煙氣溫度高，避免二噁英的產生。側吹浸沒燃燒熔煉爐工藝是世界先進的危廢冶煉技術。

圖1 廢舊線路板協同處理工藝流程圖

5.2 原料

廢舊線路板主要來自廢棄電子產品中的印刷線路板和線路板在生產中產生的邊角料和廢品[1-3]。幾乎所有電子產品報廢都會產生廢舊線路板。廢電路板中金屬含量約占25%～35%，主要成分為銅，此外，按線路板的不同，還含有錫、鎳、鐵等金屬及少量貴金屬。廢線路板內有機物的主要成分為環氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯等。

表1 廢舊線路板成分

表2 廢線路板成分(金屬)

5.3 應用實例

廢舊線路板協同處理思路是指廢舊線路板、含銅廢物及部分廢活性炭等固體廢物共同進行熔煉處理。

以年處理2萬t廢舊線路板，搭配處理3萬t含水3%的含銅廢物為例，進行冶金計算。

5.3.1 工藝流程

廢舊線路板經預處理后直接與含銅工業固廢一起加入熔煉爐。在熔煉爐還原熔煉的過程中，銅、貴金屬等有價金屬進入金屬相形成黑銅產品，同時廢線路板中熱值較高的有機物在熔池及爐膛空間燃燒，為熔煉提供熱量。熔煉過程中達1 200 ℃以上的高溫有效避免有機物燃燒過程中二噁英的生成。熔煉渣為玻璃態無害渣可作為建材輔料綜合利用。該技術是一種高效回收有價資源、綜合利用能源的技術。

廢舊線路板協同處理工藝流程如圖1所示。

5.3.2 熔池熔煉

熔池熔煉采用富氧側吹浸沒燃燒的形式，熔池熔煉的燃料采用天然氣，廢活性炭作為還原劑，富氧空氣作為助燃風，氧氣濃度為40%～70%可調。天然氣和富氧空氣通過浸沒式多通道燃燒器通入熔池內，攪動熔池，強化熔池傳熱，加速反應速度。

富氧側吹浸沒燃燒爐中發生的主要反應如下：

(1)氧化還原反應

2CuO+C=Cu2O+CO↑

Cu2O+C=2Cu+CO↑

2Al+3O2= 2Al2O3

2CO+O2↑=2CO2↑

(2)造渣反應

Fe2O3+CO=2FeO+CO2↑

CaO+SiO2=CaO·SiO2

MgO+SiO2=MgO·SiO2

FeO+SiO2=FeO·SiO2

廢舊線路板中的銅大多以金屬銅的形式存在，所以在熔煉過程中，熔池保持還原性氣氛，防止廢舊線路板的銅氧化，并使其直接熔融進入金屬相，而含銅危廢中的銅及其他金屬多以氧化物的形式存在，通過加入廢活性炭來還原氧化銅及其他貴金屬。而Al、Ca、Mg、Fe則以氧化物的形式進入渣相，形成熔煉渣，熔煉渣采用FeO- SiO2- CaO三元渣型，此渣型熔點相對較低，渣流動性好，且熔煉渣水碎后可做建筑輔材。熔煉主要元素平衡如表4所示。

表4 熔煉主要元素物料平衡

由表4可以看出銅、錫主要進入金屬相形成黑銅7 302.58 t，銅的回收率達到95%以上，渣含銅可以控制在0.7%以下。且廢舊線路板中的金、銀等貴金屬也進入金屬相，進行了有效的回收。

熔煉采用天然氣作為燃料，約消耗天然氣230 Nm3/h,富氧空氣為助燃空氣，約消耗1 400 Nm3/h，還原劑采用廢活性炭約消耗2 400 t/a。廢舊線路板中的有機物可作為熔煉爐的輔助熱源，降低了熔煉爐的能耗，熔煉爐產生的煙氣溫度在1 100 ℃以上，停留時間>2 s，可以有效降低二噁英的產生。且高溫煙氣可通過余熱鍋爐進行回收余熱，達到節能降耗的目的。回收余熱后的煙氣經過驟冷、活性炭吸附，再經布袋收塵、煙氣凈化后達標外排。

6 結論

采用富氧側吹熔池熔煉協同處理廢舊線路板的技術優勢主要有：

(1)可以充分利用廢舊線路板的熱值，為熔煉提供熱能，且熔煉煙氣采用余熱鍋爐回收余熱，實現能源的綜合回收利用。

(2)熔池熔煉對原料、燃料及還原劑的適應性較強。富氧側吹熔池熔煉可以處理含水<40%的含銅污泥、爐渣、煙灰、廢催化劑、廢舊線路板等各種固體危廢，可以采用天然氣、煤氣、煤粉、廢礦物油等各種有熱值的燃料，還原劑可以采用煤、廢活性炭、炭精等含C物料。

(3)廢舊線路板熔煉過程中的廢氣得到有效處理，廢渣為冶煉無害渣，可作為建筑輔材外售，且工藝流程中無廢水產生，實現資源無害化處理及綜合回收利用。

(4)熔煉廢舊線路板銅的回收率達到95%以上，渣含銅可以控制在0.7%以下。

(5)廢舊線路板中金、銀等貴金屬進入了黑銅相，得到了有效的回收利用。