坩堝下降法在新材料探索及晶體生長中的應用

徐家躍，申 慧，金 敏，張 彥，田 甜，陳媛芝，周 鼎，儲耀卿

(上海應用技術大學材料科學與工程學院，晶體生長研究所，上海 201418)

1 引 言

晶體生長是將物質從其他狀態轉變成晶態的過程，其核心是控制物質在一定的熱力學和動力學條件下進行相變。經過長期的積累，人們已發展出數十種晶體生長方法，比如提拉法、坩堝下降法、水熱法、泡生法、導模法、助熔劑法、冷坩堝法、升華法等等，滿足不同材料和不同需求的晶體生長。其中，坩堝下降法是一種從高溫熔體生長晶體的方法，由于其原理簡單、操作方便、晶體外形可控、適合規模生長等優點，越來越受到重視。

坩堝下降法最早由美國科學家Bridgman[1]所采用，主要用來生長銻、鉍、碲、鋅及錫等低熔點金屬單晶。1936年，Stockbarger[2]在生長氟化鋰晶體時改進了定向凝固裝置，在爐膛中間增加了隔板，把高溫區和低溫區隔開，形成現在通用的三溫區結構，便于溫場控制和梯度調節。坩堝下降法早期主要用于金屬凝固和鹵化物晶體生長，后來也用于化合物半導體生長[3]。這些材料都有一個共同的特點，就是高溫熔體粘度較小，因此熔體流動性大，無需攪拌。相比這些晶體，氧化物晶體往往熔點高、熔體粘度大，采用坩堝下降法不容易生長。上世紀50年代末，中國科學院上海硅酸鹽研究所科學家在研究大面積層狀云母(KMg3(AlSi3O4)F2)晶體時，自行設計了坩堝下降法生長爐，逐漸建立了一整套獨具特色的生長工藝，成功獲得了尺寸達100 mm×100 mm×10 mm的云母晶體，被公認為世界上最大的人工合成云母晶體。其后，該所在鍺酸鉍閃爍晶體(Bi4Ge3O12，簡稱BGO)、氧化碲(TeO2)聲光晶體、四硼酸鋰(Li2B4O7，簡稱LBO)壓電晶體、鎢酸鉛(PbWO4，簡稱PWO)閃爍晶體以及新型弛豫鐵電晶體等材料研究上取得一系列成果，上述晶體都實現了產業化，創造了巨大的經濟效益和學術聲譽[4]。迄今為止，坩堝下降法凝聚幾代人的集成創新，已發展成為具有中國特色的生長技術，包括獨特的生長爐設計、坩堝加工技術、原位退火工藝、多坩堝技術等等。基于這些創新案例，本人曾提出科學本土化概念，倡導把中國思維運用到科研創新中[5-6]。坩堝下降法雖然已是成熟的生長技術，但創新的腳步遠未停止，它的潛力還有待挖掘。本文主要介紹我們團隊近年來在坩堝下降法用于新材料探索方面的研究結果。

2 硒化錫熱電晶體

2.1 概 述

硒化錫(SnSe)晶體是一種IV-VI族化合物半導體，屬于正交晶系，層狀結構。近年來，SnSe晶體以其極低的本征熱導率和超高的熱電優值ZT(2.6)成為熱電領域的國際熱點。趙立東等先后在Nature[7]和Science[8]上報道了SnSe單晶優異的熱電性能，認為SnSe晶體特別適合中低溫下的能量轉換應用。但是，作為一種層狀半導體材料，SnSe晶體具有很強的各向異性，且其熱膨脹特性復雜，晶體在生長過程中極易出現解理和開裂，難以獲得高質量、大尺寸晶體。事實上，如此高的ZT值一直存在爭議，也有不少人把疑問聚焦到單晶質量上[9]。因此，生長出高質量單晶將為平息爭議提供有力的材料保障。

2.2 晶體生長

目前，SnSe晶體生長方法主要有垂直凝固法、溫梯法(TG)、區域熔融法(ZM)等。然而，這些方法生長出來的晶體尺寸通常很小，且由于SnSe和石英坩堝的熱膨脹系數不同，很容易導致晶體開裂。趙立東等[7]報道了采用坩堝下降法生長的SnSe晶體，其晶體質量只有20 g。Peng等[10]采用改進型坩堝下降法生長出尺寸僅為φ13 mm×15 mm的晶體。Duong等[11]采用溫梯法生長φ8 mm×20 mm的SnSe晶棒，但晶體沿(100)面開裂成了兩塊，有較為光滑的解理面。

針對SnSe晶體生長問題，本課題組從原料合成、生長工藝到摻雜改性開展了一系列研究工作[12-16]。首先采用水平布里奇曼法在搖擺爐內合成了均勻的SnSe多晶料，在水平法和下降法爐內分別生長了SnSe晶體。兩種方法各有優勢：水平法生長由于上部有自由空間，減少了結晶時晶體與坩堝壁之間因熱膨脹不同而導致的應力產生，但完全水平法只能獲得半圓形晶體，晶體產率和尺寸顯著降低；下降法生長需要采用緩慢的下降速率和較小的溫度梯度，采用籽晶接種可以獲得較大尺寸的單晶。圖1(a)是在搖擺爐內半水平生長SnSe晶體示意圖。所生長的晶體樣品經過剝離、定向，獲得兩塊SnSe單晶，尺寸分別為30 mm×20 mm×15 mm和35 mm×15 mm×15 mm，這是迄今為止報道的最大尺寸的SnSe單晶[12]。測試表明，晶體屬于正交晶系，Pnma空間群，化學計量比為Sn∶Se=1∶1，密度為6.16 g/cm3。室溫下，所得SnSe晶體的載流子密度為5.1×1017cm-3。澳大利亞科學家撰寫的綜述性論文中，通過比較文獻報道的SnSe各種物理性能，認為我們的實驗數據是最為令人信服的[17]。

圖1 (a)SnSe多晶合成示意圖；(b)Sn0.97Ag0.03Se單晶樣品 Fig.1 (a)Schematic diagram of SnSe polycrystal synthesis;(b)Sn0.97Ag0.03 single crystal samples

為了提高SnSe晶體的無量綱性能優值ZT，我們采用Ag離子對SnSe晶體進行摻雜改性，調控晶體的電學性能。采用PBN坩堝和B2O3覆蓋劑，以抑制SnSe的組分揮發。所得晶錠重105 g，密度6.179 g/cm3，密度略高于純SnSe晶體。通過定向、加工，可剝離出尺寸為25 mm× 20 mm× 15 mm 的Sn0.97Ag0.03Se單晶。圖1(b)是摻雜SnSe單晶經過定向加工出來的晶片和不同規格的樣品[13]。

2.3 熱電性能及其機理

材料的熱電性能主要取決于無量綱的熱電優值ZT，ZT=S2σT/k，其中S、T、σ、k和S2σ分別為Seebeck系數、絕對溫度、導電率、熱導率和功率因子[17-18]。因此，好的熱電材料需要同時具有一個高的S2σ和低的k值。我們測試了純SnSe晶體的熱電性能，發現其ZT值為0.92，并沒有文獻報道那么高[16]。3mol%Ag摻雜SnSe晶體的ZT值也只有0.95@793 K[13]。事實上，多數文獻報道的ZT值在0.5～2.6范圍內變化，最大值和最小值之間相差近5倍，表現出非常不穩定的特點[19]。深入探討SnSe熱電機理，我們認為，復雜的電荷輸運以及與缺陷的相互作用是導致其ZT值不穩定的主要原因[14]。

3 全無機鉛鹵基鈣鈦礦晶體

3.1 概 述

近年來，全無機鉛鹵基鈣鈦礦材料 (CsPbX3, X=Cl, Br, I)以其較低的合成成本、優異的光電性能、較高的熔點等優點，吸引了人們的廣泛關注。相比于有機-無機雜化鉛鹵基鈣鈦礦材料，這類材料的熱穩定性和光穩定性大大提高，從而顯著降低了材料器件對工作環境的要求，室溫下全無機鉛鹵基鈣鈦礦材料還具有高的激子束縛能，呈現出高的激子發光效率。此外，全無機鉛鹵基鈣鈦礦材料也可以通過調節不同鹵素原子的組分實現在可見光波段的可調諧發光[20-22]。相對于納米和薄膜來說，全無機鉛鹵基鈣鈦礦單晶具有獨特的優勢，比如穩定性好、各向異性、便于集成器件制作等。全無機鉛鹵基鈣鈦礦材料在太陽能電池、發光二極管(LED)、光電探測等領域具有廣闊的應用前景，被認為是擁有巨大發展潛力的新材料[22]。

3.2 晶體生長

2013年，Kanatzidis等[23]報道了下降法生長CsPbBr3單晶研究結果，認為CsPbBr3具有高的衰減、電阻率以及顯著的光電特性響應，其檢測分辨率可以與已經成功商品化的最先進的X-射線檢測材料比擬，是一種非常有潛力的光電檢測材料。但是，他們生長的晶體無論尺寸還是質量都有待提高[24]。Rakita等[25]采用溶液生長法制備了CsPbBr3晶體，其最大晶體尺寸只有厘米級。2018年，山東大學晶體材料國家重點實驗室陶緒堂課題組成功生長出尺寸為φ24 mm×90 mm的CsPbBr3單晶，晶體質量良好[26]。我們課題組從2016年起開展全無機鉛鹵基鈣鈦礦單晶生長研究[27-28]，采用改進型坩堝下降法，成功生長了尺寸為φ25 mm×60 mm的CsPbBr3單晶體，所得晶體及切片如圖2所示。雖然晶體本身有一定的顏色，但其透過率仍然可以達到78%以上(圖2b)，遠高于文獻報道的結果。

圖2 (a)坩堝下降法生長的CsPbBr3晶體;(b)CsPbBr3晶體透過率 Fig.2 (a)As-grown CsPbBr3 crystal and (b) the transmittance spectrum

3.3 器件應用

全無機鉛鹵基鈣鈦礦優異的性能使其成為制作各種光電器件的新材料，主要應用在太陽能電池、量子點發光和光電探測等領域。首先，鉛鹵基鈣鈦礦材料由于具備高的載流子遷移率、大的光吸收系數以及寬的光吸收范圍等特點，成為了太陽能電池領域的新寵。蘇州大學李耀文教授和李永舫院士合作，獲得了高質量的CsPbI2Br薄膜[29]，研制的太陽能電池光電轉換效率達到16.07%。2018年，瑞士洛桑聯邦理工學院Anders Hagfeldt小組報道了一種新型無甲氨、無Br的高穩定平面型鈣鈦礦太陽能電池，實現20.35%的光電轉化效率[30]。其次，鉛鹵基鈣鈦礦材料具有較高的量子發光效率和連續可調的發光波長，因此在發光二極管領域具有很好的應用潛力[31-32]。基于PIG技術的熒光發光也有報道[33-34]。第三，CsPbBr3晶體高能輻射衰減系數與Cd1-xZnxTe晶體非常接近，是一種潛在的閃爍材料。西北工業大學黃維院士團隊與國內外同行合作[21,35]，采用CsPbBr3納米晶制造出柔性和高靈敏的X射線探測器，其探測極限最低可達到13 nGy*s-1，是普通醫學成像輻射劑量的1/400。

我們團隊與南京理工大學曾海波教授等同行合作，研制出用于可見和近紅外光區的光采集和光探測器件[27]。該晶體器件展示出低的俘獲狀態密度(1.2×109cm-3)，高的可見光吸收系數(10-5cm-1)，以及高的非線性紅外雙光子吸收系數(3.7 GM-1)，大的載流子擴散長度(10 μm)，高的載流子遷移率(2000 cm2·V-1·s-1)。研究表明，CsPbBr3單晶具有較強的可見-紅外光雙模態采集能力和優良的電傳輸特性，在太陽能電池、光電探測和激光器等光電器件中具有巨大的應用潛力，極大地滿足了高性能可見-紅外雙模態光電采集器件的需求[27]。作為無機鹵化物，CsPbBr3單晶對周圍環境極為敏感，進而會影響到光電探測器件的性能和靈敏度。通過改變真空環境到空氣環境大約60次，發現CsPbBr3單晶的發光強度顯著增強，這可能與氧分子的物理吸附能夠修復陷阱態有關，也充分說明CsPbBr3單晶發光機制的復雜性[36]。

4 鎳基高溫合金單晶

4.1 概 述

高溫合金通常以第Ⅷ主族元素(鐵、鈷和鎳)為基，在600 ℃以上溫度和比較惡劣工況條件下仍然具有很好表面穩定性的一類合金，也稱為“超合金”[37]。高溫合金可根據合金基體元素可分類：鈷基高溫合金、鎳基高溫合金和鐵基高溫合金。金屬鎳元素具有較強的固溶能力，能夠和多種金屬元素充分合金化，具有高溫合金基體的一種內在屬性的優越性[38]。鐵基高溫合金和鈷基高溫合金的承受溫度分別為850 ℃和950 ℃，而鎳基高溫合金的承溫能力達到1100 ℃[39]。鎳基高溫合金由于其優異的綜合性能，成為航空發動機以及燃氣輪機渦輪葉片中運用最廣泛的一種高溫結構材料。從材料成型工藝來看，高溫合金有三種結構形態：鑄錠成型、定向凝固、晶體生長。與普通鑄造以及定向凝固相比，合金單晶具有更好的結構穩定性和較高的綜合性能。但是，鎳基單晶高溫合金中含有十多種合金元素，各種元素在凝固過程中分凝系數是不一樣的，因此生長高均勻性、高質量合金單晶極為困難。此外，高溫合金單晶機械性能好，加工成特殊形狀的部件極為困難，需要一次成型，直接生長所需形狀的單晶，這也成為制約我國高溫合金單晶發展的一個瓶頸。

4.2 晶體生長

圖3 高溫合金單晶及渦輪機葉片構件 Fig.3 As-grown turbine blades of the Ni-base superalloy single crystal

我們研究的Ni基母合金成分包括Ni、Cr、Co、Mo、W、Ta、Re、Ru、Al、Hf等10多種元素[40]。采用電弧熔煉法進行初始合金化，并進行多次再結晶，制備出均勻的鑄錠。然后置于氧化鋁坩堝中，在自制的坩堝下降爐中生長。為了抑制異相成核，氧化鋁坩堝內壁進行拋光并鍍層。晶體生長采用<001>取向的籽晶，尺寸為φ4 mm × 65 mm，晶體生長溫度為1480 ℃，真空度約為10-3Pa，坩堝下降速率為2 cm/h。我們先后生長過不同尺寸的柱狀單晶，比如直徑為40 mm、長度260 mm的晶棒(見圖3(a))。晶棒表面具有規則的紋路，是典型的Ni基高溫合金單晶枝晶結構的表現。由于高溫合金具有優異的力學性能，要加工成各種特殊形狀的部件極為困難，因此我們還開展了異型單晶的生長研究。采用異型氧化鋁坩堝，生長出形狀特殊且中空的高溫合金單晶渦輪機葉片構件，如圖3(b)所示。生長工藝的控制極為重要，由于晶體是中空的，構件的壁厚非常難控制均勻，圖3(c)顯示出一個生長失敗的合金單晶構件，內部中空結構清晰可見。

4.3 結構與表征

圖4是鎳基高溫合金單晶橫截面(a)以及縱截面(b)的組織形貌。從圖4(a)可以清晰看到鎳基高溫合金單晶典型的枝晶結構，枝晶組織規則排列，呈十字形枝晶狀。在枝晶區域有少量的γ′/γ共晶，γ'相是立方結構且分布均勻。計算顯示，平均一次枝晶間距λ1約為367 μm，二次枝晶間距λ2約為60 μm。熱分析曲線表明，1050 ℃為強化相γ'在升溫過程中的溶解溫度，γ'/γ共晶溶解溫度為1289 ℃，固相線溫度為1280 ℃，液相線溫度為1348 ℃。

我們還研究了晶體在900 ℃和1000 ℃的氧化行為，氧化時間200 h。高溫合金單晶的氧化動力學曲線基本上遵循拋物線定律。相同的氧化時間，1000 ℃時單晶試樣的氧化增重比900 ℃的增重多，歸功于高溫時氧化活性較大。然而，兩個溫度下的氧化增重在一定時間后都達到恒定值，900 ℃和1000 ℃氧化200 h后的氧化增重總量分別為0.685 g/cm2和0.7 g/cm2。這很可能是氧化膜的形成阻礙了氧化的進一步進行，其他的研究者也報道了相似的氧化行為[41]。

圖4 鎳基高溫合金單晶組織 (a)橫向；(b)縱向 Fig.4 The morphology of the Ni-base superalloy single crystal (a)transverse;(b)longitudinal

5 砷化鎵晶體工業生長技術

5.1 概 述

砷化鎵(GaAs)是第二代半導體材料，比硅單晶具有更高的電子遷移率、更寬的帶隙，已廣泛應用于集成電路、光電子器件和微電子器件等領域，如通訊、顯示、太陽能等。經過幾十年的發展，GaAs晶體的生長工藝趨于成熟，主要包括液封提拉法(LEC)、水平布里奇曼法(HB)、垂直梯度凝固法(VGF)、坩堝下降法(VB)等[42-45]。其中，VGF法在產品質量和成本控制上有明顯優勢，成為近年來砷化鎵晶體大規模生產的主要方法。然而，低的單晶產率是VGF技術無法克服的技術難題，很難滿足快速增長的市場需求。我們將傳統多坩堝技術應用到GaAs單晶上，形成了大塊多晶合成工藝和GaAs晶體工業化生長技術，實現一爐多產，從而顯著降低制造成本[46-48]。

5.2 多晶料合成

采用三溫區水平定向凝固法合成GaAs多晶體，原料采用的是純度為6N 的單質As 和單質Ga，兩種原料被分別放置于石英管的兩端，對石英管抽真空并密封后放入水平定向凝固爐中。As 端為低溫區，其溫度在630 ℃左右(As 升華溫度為613 ℃)，Ga端為高溫區，溫度控制在1240～1255 ℃之間(GaAs熔點為1238 ℃)。低溫端的As 被加熱升華為氣體，與高溫區的Ga 發生化學反應生成GaAs。反應結束后，爐子緩慢冷卻至室溫，得到GaAs多晶。采用水平法合成的GaAs 多晶料尺寸都比較小，隨著多晶尺寸的變大，隨之而產生一系列問題如雜質沉積、富鎵包裹等。且大規模生產需要不斷提高多晶料的尺寸和質量。經過長期摸索，克服了合成過程中出現的蒸氣壓大、容易爆管等難點，成功合成了長350 mm，寬60 mm、高45 mm、形狀為“D”形、重達4.5 kg的高質量GaAs 多晶(如圖5所示)。對合成的GaAs 多晶料的性能測試結果顯示，其電子遷移率和載流子濃度分別為4800～5400 cm2/V·s 和1015～1016cm-3，結晶性良好，完全可用于生產和研究[49]。目前，我們已合成國內最大的GaAs多晶棒，重達7 kg，可用作大尺寸晶體生長的原料，直徑2.5 inch多晶也用于紅外窗口。

圖5 (a)GaAs多晶料;(b)批量生長出的GaAs多晶;(c)GaAs紅外窗口 Fig.5 (a)GaAs polycrystals;(b)bulk grown GaAs polycrystals;(c)GaAs infrared window

5.3 工業化生長技術

根據多坩堝法生長氧化物晶體的多年經驗，我們嘗試采用了多坩堝下降法批量生長GaAs晶體。與氧化物晶體生長相比，多坩堝技術在生長GaAs晶體時有很多不同，主要表現在以下幾個方面：(1)GaAs晶體容易被氧化，必須抽真空封管，不像氧化物晶體可以在空氣中生長；(2)GaAs晶體在熔化溫度時有1atm的As分解蒸氣壓，需要補充少量As以確保石英管不會因為大氣壓而軟化塌陷；(3)GaAs晶體需要B2O3液封劑、PBN坩堝和石英管安瓿，復雜的坩堝系統使得測溫不準、熱場復雜化；(4)半導體單晶對雜質十分敏感，因此需要非常潔凈的環境。我們設計改造了傳統坩堝下降法生長爐，采用PBN坩堝，一次至少可以生長5根直徑2～3 inch的GaAs晶體，如圖6所示。多坩堝技術意味著設備投入少、晶體產率高，是一種非常有潛力的工業生長技術，受到國際同行肯定，并作為封面文章發表在Crystal Research and Technology上[48]。

圖6 多坩堝下降爐示意圖和同爐生長的5 根GaAs 晶體 Fig.6 Schematic diagram of the multi pulling-down method and GaAs crystal grown by the same furnace

Si 摻雜GaAs晶片被廣泛用于紅光LED 器件。在晶體生長過程中，由于Si熔點比GaAs高，且密度相對較輕，Si很容易漂浮在熔體表面，導致摻雜不均，甚至異相成核，產生雜晶或孿晶。我們采用打孔深埋技術來確保Si 的均勻摻雜，生長得到<511>取向的Si∶GaAs 晶片，其平均位錯腐蝕坑密度都低于2000 cm-2，電子遷移率約2400～2700 cm2/V·s，載流子濃度范圍為(0.5～4)×1018cm-3，優于大多數同類產品[50]。

Bi摻雜可調節GaAs的帶寬，降低其對溫度的敏感性，從而保證GaAs激光器在不同溫度下的穩定性[51]。此外，少量Bi摻雜可形成GaAsBi合金，在自旋器件上具有應用潛力[52]。分子束外延法(MBE)和低壓金屬有機氣相外延法(MOVPE)研究發現，Bi原子很難進入GaAs晶格中，在薄膜表面容易出現Bi分凝的現象[53]。我們采用<511>取向GaAs籽晶和PBN坩堝，在下降法爐中成功生長出Bi∶GaAs晶體。晶體表面有少許小坑，頂部有少量析出物，未觀察到開裂等宏觀缺陷[54]。此外，我們采用該方法還生長過Zn、Mn等摻雜GaAs晶體，實現了小批量供應。

6 稀土摻雜硅酸鉍晶體高通量篩選

6.1 概 述

硅酸鉍(Bi4Si3O12,簡稱BSO)晶體是一種具有閃鉍礦結構的氧化物閃爍材料，其衰減時間快于鍺酸鉍(BGO)晶體，光產額高于鎢酸鉛(PWO)晶體，被認為是雙讀出量能器最佳的候選材料之一。BSO晶體與著名的閃爍晶體BGO具有相同結構、相近熔點，其衰減時間更快，SiO2原料比GeO2更便宜，從應用來看更具潛力[55]。但是，由于存在相分離現象，BSO晶體生長極為困難，多年來一直未能解決大尺寸晶體生長問題。此外，BSO晶體光輸出較低，也是阻礙其應用的重要因素。

6.2 晶體生長

雖然BSO晶體性能上與BGO相近，在析晶行為上卻完全不同。從相圖上看，BGO晶體是穩定的一致熔融化合物，而BSO則在1025 ℃處近似一致熔融，在熔體降溫過程中趨向于析出亞穩定化合物Bi2SiO5[56]。事實上，由于Bi2O3與SiO2在熔點、密度等物理性質上的巨大差異，晶體生長過程中非常容易出現分相，導致提拉法無法正常生長，下降法則出現嚴重的分層和包裹體。早期坩堝下降法生長的BSO晶體，側面都有一層富Bi 析出物，主要成分為Bi2O3；相應地在晶體頂部會出現白色殘留物，主要為SiO2(鱗石英)。原則上，析出物對晶體質量沒有明顯影響，但嚴重的偏析會極大降低晶體產率，有時候會損失高達1/3 的原料。高純多晶料的合成、精確的溫度控制以及籽晶的取向是BSO晶體坩堝下降法生長的關鍵。我們采用兩步法解決原料合成問題，控制較小溫度范圍減少分相，通過優化生長工藝，成功解決了大尺寸BSO晶體生長問題，可重復生長出30 mm×30 mm×210 mm的透明晶體[57-59]。此外，本團隊對稀土摻雜BSO晶體的研究發現，高濃度摻雜有抑制相分離的效果，濃度超過5mol%可完全抑制相分離，實現無析出物的全結晶[60-63]。當然，高濃度摻雜晶體樣品的光產額會有一定的影響，但從應用角度看，大尺寸晶體生長和光產額之間會有一個平衡點。

6.3 高通量篩選

圖7 同一爐生長的不同稀土摻雜BSO晶體 Fig.7 Several Re-doped crystals grown simultaneously in the Bridgman furnace

BSO晶體不僅是一種潛在的閃爍材料，而且作為一種發光基質材料，可以通過稀土摻雜實現熒光發光和激光輸出[59-64]。摻什么元素、最佳摻雜濃度怎樣，這將是巨大的實驗工作量。在高通量實驗篩選上，坩堝下降法的優勢可以發揮的淋漓盡致。我們設計了兩組實驗：(1)鎖定0.1mol%摻雜濃度，在同一爐內同時生長10多根不同稀土摻雜的BSO晶體，把提拉法等生長方法需要做10次以上的實驗，在下降法中一次實現。加工、測試這些晶體的光譜，特別是光產額測試，發現Dy摻雜BSO晶體表現出優異的發光性能，光產額顯著提高。(2)鎖定Dy摻雜，改變摻雜濃度從0.05mol%到4mol%，同樣在同一爐內同時生長10多根不同摻雜濃度的Dy∶BSO晶體。加工、測試這些樣品的光譜，發現Dy摻雜濃度低于0.3mol%都能提高晶體光輸出，而高濃度Dy摻雜則不利于晶體光輸出[65-67]。我們通過2次實驗，就普查式地篩選出提高BSO晶體閃爍性能的摻雜元素及其最佳濃度。材料基因組是目前材料篩選的重大工程，主要研究內容包括高通量計算、高通量實驗和材料數據庫[68]，顯然坩堝下降法在材料篩選的高通量實驗方面蘊藏著巨大的發展潛力。圖7是同一爐生長的不同稀土摻雜BSO晶體，摻雜元素包括Ce、Eu、Yb、Dy、Tm、Ho等。雖然晶體表面有一層析出物，但晶體內部完全透明，加工后可用于光譜測試。表1給出了不同Dy摻雜濃度的BSO晶體閃爍性能[57]。

表1 不同濃度Dy3+摻雜BSO晶體的閃爍性能Table 1 Scintillation properties of Dy3+-doped BSO crystals

7 結語與展望

坩堝下降法是一種傳統的晶體生長技術，已廣泛應用于金屬、半導體、鹵化物、氧化物等單晶材料的生長。經過幾代人的努力，我國科學家賦予坩堝下降法豐富的內涵，特別是在晶體產業化方面做出了突出的貢獻。基于中國思維，通過集成創新，建立了技術路徑，比如獨特的爐膛設計、成套的鉑金坩堝加工技術、原位退火工藝、多坩堝技術等等，形成具有中國特色的生長技術，成為我所倡導的科學本土化的典型案例。近年來，坩堝下降法受到越來越多的關注，在化合物半導體、層狀晶體、異型晶體等生長方面展示出巨大的發展潛力。此外，隨著材料基因組研究的興起，坩堝下降法作為單晶材料的高通量制備技術值得關注。我們認為，坩堝下降法批量制備晶體至少有三方面工作可做：(1)同一爐可以生長多個不同成分的化合物，只要它們的熔點比較接近，比如本團隊開展過BGO、BSO以及不同比例BGSO混晶的生長，證明是完全有效的；(2)同一爐內同時生長不同離子摻雜的同一晶體，實現大規模篩選摻雜元素；(3)同一爐內同時生長不同摻雜濃度的同一種晶體，實現摻雜離子濃度的優化。我們在BSO晶體上開展的初步實驗，證明這一思路是完全有效的，將來可推廣到其它材料的優選上。