氣體分子吸附調(diào)控CdG電子結(jié)構(gòu)和磁性的第一性原理研究

張建寧，馬 歡，馬 玲，張建民

(1.寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，銀川 750021；2.陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，西安 710062)

1 引 言

石墨烯是由碳原子以sp2軌道雜化形成，并具有六角蜂巢狀平面薄膜結(jié)構(gòu)的二維碳基材料[1-2]，于2004年由Geim等[3]首次實(shí)驗(yàn)合成。因其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用均有涉獵[1，3]：如室溫下具有極高的電子遷移率～15000 cm2/(v·s)[4-5]、超高強(qiáng)度～1060 GPa、高熱導(dǎo)率～3000 W/(m·k)[6-7]等等，可廣泛應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、超級(jí)電容器、透明導(dǎo)電電極、燃料電池等電子領(lǐng)域[8-9]。因此石墨烯的問(wèn)世，激發(fā)了眾多研究者的極大興趣。

2007年Schedin等[10]首次發(fā)現(xiàn)：通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備微米量級(jí)的石墨烯傳感器能夠有效檢測(cè)到環(huán)境中的氣體分子，特別是對(duì)NO2分子的探測(cè)竟可達(dá)到單分子檢測(cè)水平。究其原因，主要取決于石墨烯獨(dú)特的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)特征[11]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯表面吸附很小的極性分子時(shí)，其吸附位局域載流子濃度的微小改變卻能使體系的電導(dǎo)發(fā)生顯著變化[12]。然而，碳原子間的sp2雜化導(dǎo)致了本征石墨烯化學(xué)性質(zhì)的鈍化[13]，使其與大多數(shù)氣體分子間的相互作用較弱，致使氣體分子的探測(cè)受到一定程度的限制。研究表明，通過(guò)在石墨烯中摻雜異質(zhì)原子，能夠有效提高石墨烯的化學(xué)活性，進(jìn)而大大提升石墨烯對(duì)氣體分子的敏感性[13-19]。與此同時(shí)，通過(guò)氣體分子的吸附亦會(huì)引起基底磁性和電子性質(zhì)的改變。如Dai等[20]研究了不同氣體分子在P摻雜石墨烯(PG)的吸附行為。結(jié)果表明： NO2和SO2吸附后的復(fù)合體系產(chǎn)生了局部自旋極化；NO2和O2吸附后的體系具有金屬性，而NO和SO2吸附PG后均表現(xiàn)出半金屬性(half-metallic)。由此可見(jiàn)，不同的氣體分子吸附在PG上，將會(huì)改變體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性特征。據(jù)了解，目前大多數(shù)關(guān)于石墨烯對(duì)氣體吸附的研究側(cè)重于氣體分子的吸附行為和氣敏性的研究，而有關(guān)氣體分子吸附如何影響改性石墨烯電子結(jié)構(gòu)和磁性的報(bào)道卻并不多見(jiàn)。

本文基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了空氣中常見(jiàn)氣體分子O2和部分有毒氣體分子CO、NO、NO2、SO2和H2S在Cd摻雜石墨烯(CdG)上的吸附行為。通過(guò)吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、軌道雜化及能帶結(jié)構(gòu)等方面，詳細(xì)分析了不同氣體分子吸附對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響，從而揭示了由不同氣體吸附引起的體系電磁特性改變的內(nèi)在機(jī)理；同時(shí)根據(jù)體系不同氣體分子吸附產(chǎn)生的不同電子結(jié)構(gòu)和磁性特征，嘗試對(duì)氣體分子進(jìn)行檢測(cè)和甄別。本項(xiàng)工作有望對(duì)今后石墨烯氣體傳感器的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。

2 計(jì)算方法和模型建立

本文的計(jì)算是基于密度泛函理論的VASP模擬程序包[21-23]完成的。所有構(gòu)型均采用自旋極化計(jì)算。電子和離子實(shí)間的相互作用采用投影綴加波方法[24],廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數(shù)用于處理電子間的相互關(guān)聯(lián)[25]。GGA和局域密度近似(LGA)都無(wú)法精確的描述氣體分子與石墨烯基底間的范德瓦爾斯相互作用，由此計(jì)算得到體系的能量存在一定的偏差，故采用Grimme提出的密度泛函色散矯正法(DFT-D)對(duì)系統(tǒng)能量進(jìn)行矯正[26-27]以此獲得較準(zhǔn)確的吸附能。進(jìn)行能量收斂測(cè)試后，平面波截?cái)嗄苋?00 eV；原子弛豫采用共軛梯度的算法，電子自洽迭代時(shí)兩相鄰電子步間能量小于10-4eV，以及每個(gè)原子受到的合外力小于0.002 eV/nm，原子弛豫停止，即優(yōu)化結(jié)束。布里淵區(qū)積分的計(jì)算采用以Gamma點(diǎn)為中心Monkhorst-Pack方法[28]，并采用4×4×1的K點(diǎn)抽樣取點(diǎn)；使用高斯拖尾方法，設(shè)展寬為0.200 eV。

在建立Cd摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)時(shí)，采用4×4×1的石墨烯超晶胞，并且用一個(gè)Cd原子代替其中一個(gè)C原子，總計(jì)32個(gè)原子。然后將不同的單個(gè)氣體分子吸附在Cd原子上。便于表述，氣體分子吸附Cd摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)記為Gas@CdG。為了避免相鄰原子層間的相互作用，在垂直于石墨烯層的方向添加了厚度為1.500 nm的真空層。由于氣體分子會(huì)以不同的角度吸附在Cd原子上，故對(duì)所有可能的初始構(gòu)型進(jìn)行弛豫和優(yōu)化，最終以吸附體系最小能量值和吸附能的最大值來(lái)選擇最優(yōu)結(jié)構(gòu)。吸附能Ea定義為:

Ea=ECdG+EGas-EGas@CdG

(1)

式中EGas@CdG,ECdG和EGas分別代表Gas@CdG復(fù)合體系、CdG基底和自由氣體分子的能量。在石墨烯原胞優(yōu)化的過(guò)程中，經(jīng)嚴(yán)格的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其原胞的晶格常數(shù)為0.246 nm，與先前的實(shí)驗(yàn)研究[29]相一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdG的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

CdG的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1(a)，(b)所示。在本征石墨烯中，當(dāng)一個(gè)C原子被Cd代替后，CdG的幾何構(gòu)型發(fā)生了明顯畸變，由于Cd原子的尺寸遠(yuǎn)大于C原子，故伸出了石墨烯平面以釋放應(yīng)力。經(jīng)測(cè)算，Cd原子與其周?chē)腃原子距石墨烯平面的高度分別是0.148 nm和0.016 nm，Cd-C的鍵長(zhǎng)平均為0.237 nm，此變化有利于提高該區(qū)域的化學(xué)活性[14]。CdG基底的電子發(fā)生了自旋極化，導(dǎo)致磁性的產(chǎn)生，磁矩為1.990 μB。經(jīng)能帶圖分析可知(圖1(c))，Cd摻雜后的石墨烯是半導(dǎo)體，自旋向下和向上的帶隙Eg分別為0.030 eV和0.339 eV，而本征石墨烯未產(chǎn)生自旋極化，為零帶隙的半金屬(semimetal)[30-31]。

圖1 CdG的優(yōu)化結(jié)構(gòu)：(a)正視圖、(b)側(cè)視圖;C原子和Cd原子分別用剪頭在圖中標(biāo)出；(c)CdG自旋分解的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The optimized geometry of CdG: (a)top view and (b) side view; C and Cd atoms are marked in the graph with scissors, respectively; (c)the spin-resolved band structures of CdG

圖2 CO(a), NO(b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e)和H2S (f)吸附于CdG最穩(wěn)定構(gòu)型。CO, NO, NO2 , SO2 , O2 和H2S分子分別用剪頭在圖中標(biāo)記Fig.2 Optimized configurations for CO (a), NO (b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e) and H2S(f) adsorbed on CdG. CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules are marked in the graph with scissors, respectively

表1 CO, NO, NO2, SO2, O2 和H2S吸附于CdG最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能(Ea)、吸附長(zhǎng)度(d)及基底到各分子的電荷轉(zhuǎn)移(c)Table 1 The most stable configurations of CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules on the CdG surface: adsorption energy (Ea), the adsorption lengths (d) and charge transfers from CdG to gas molecules (c)

3.2 Gas@CdG的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

接下來(lái)，研究了CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S在CdG基底上的吸附行為。建模時(shí)，考慮到各氣體分子在Cd上不同方向的吸附，根據(jù)吸附能的最大值和吸附體系能量最低值，確定了最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，如圖2所示。通常情況下，當(dāng)Ea大于0.200 eV，兩原子間成鍵的距離小于0.300 nm，則認(rèn)為發(fā)生化學(xué)吸附[32]。表1給出了各吸附構(gòu)型的吸附能Ea，吸附長(zhǎng)度d及電荷轉(zhuǎn)移量c。由吸附能和吸附長(zhǎng)度得知，各氣體分子與基底均屬于化學(xué)吸附，同時(shí)與Cd原子鍵合，形成Cd-X鍵(X表示O、C、N、S原子)；較大的電荷轉(zhuǎn)移量表明基底與氣體分子間的相互作用很強(qiáng)。另外，每個(gè)氣體分子吸附對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型與CdG結(jié)構(gòu)相比較，Cd原子與最近C原子之間的高度(hCd-C)增加，氣體分子的鍵長(zhǎng)(hd)拉長(zhǎng)。例如，對(duì)于具有最大吸附能的NO2@CdG結(jié)構(gòu)，吸附NO2分子后，hCd-C和hd分別延伸了8.840%和4.590%。這表明，氣體分子的化學(xué)吸附可以使它們的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.3 Gas@CdG的電子結(jié)構(gòu)

為了研究單個(gè)氣體分子吸附對(duì)CdG電子結(jié)構(gòu)變化的影響，圖3給出了CdG分別吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S后，復(fù)合體系總的態(tài)密度(DOS)，投影態(tài)密度(PDOS)和自旋分解的能帶圖。如圖3(a)所示，由能帶圖可見(jiàn)，CO@CdG呈現(xiàn)半導(dǎo)體性，且自旋向下和自旋向上的能帶簡(jiǎn)并，帶隙(Eg)均為0.236 eV。帶隙的改變亦會(huì)引起電導(dǎo)率的改變[33]。該帶隙在態(tài)密度圖上不易觀察，這與高斯拖尾的展寬設(shè)置有關(guān)。與CO的吸附相比較，NO、NO2、SO2、O2吸附后，各體系的DOS在費(fèi)米能級(jí)附近變化顯著，形成了新的自旋向上和自旋向下的DOS峰，四個(gè)體系均呈現(xiàn)出金屬性(圖3(b～e))，這一點(diǎn)相應(yīng)的能帶圖可印證。對(duì)于NO@CdG結(jié)構(gòu)，DOS圖中費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了自旋向上和自旋向下的尖峰，這主要是由于O-2p軌道在費(fèi)米能級(jí)處的自旋劈裂所致，并且O-2p軌道, N-2p和Cd-4d軌道在-7.5～-5 eV的能量區(qū)間發(fā)生了較強(qiáng)的雜化(圖3(b))，故NO和CdG之間耦合作用很強(qiáng)。對(duì)于NO2@CdG結(jié)構(gòu)，其自旋向上的DOS在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了尖峰，而自旋向下的DOS則越過(guò)費(fèi)米能級(jí)，使NO2@CdG表現(xiàn)出金屬性。由相應(yīng)的PDOS可知，費(fèi)米能級(jí)處未出現(xiàn)軌道之間的雜化現(xiàn)象，而在-7.5～-10 eV區(qū)間，N-2p軌道，O-2p軌道和Cd-4d軌道之間雜化較強(qiáng)(圖3(c))。

圖3 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f) H2S分別吸附于CdG基底后復(fù)合體系總的態(tài)密度(DOS)，投影態(tài)密度(PDOS)(其分別投影到Cd-4d軌道, Cd-5s軌道, C-2p軌道,N-2p軌道, O-2p軌道和S-2p軌道,H-1s軌道)，自旋分解的能帶圖。費(fèi)米能級(jí)設(shè)定到零能量處，用黑色的虛線(xiàn)表示。(第一列為復(fù)合體系的部分態(tài)密度,第二列為投影態(tài)密度,三四列為能帶圖)Fig.3 The total density of states (DOS), the partial density of states (PDOS) and the spin-resolved bandstructures for (a)CO, (b)NO, (c)NO2 ,(d)SO2 ,(e)O2 and (f) H2S adsorbed on the CdG substrate; PDOS projected to the Cd-4d orbital,Cd-5s orbit, C-2p orbital, N-2p orbital, O-2p orbit and S-2p orbital, H-1s orbital, respectively for each composite system. The Fermi level is set to zero energy and is represented by a black dotted line. (the first column is the DOS of each system, the second column is the PDOS, and the third and fourth column is the spin-resolved bandstructures)

SO2和O2分別吸附于CdG后，體系費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度特征與NO2@CdG類(lèi)似。不同的是，SO2@CdG中，S-3p軌道在費(fèi)米能級(jí)處產(chǎn)生明顯的自旋劈裂，且該處自旋向上的態(tài)密度主要源于S-3p軌道的貢獻(xiàn)。與上述氣體吸附不同，H2S@CdG表現(xiàn)出半金屬特性。另外，由各體系的PDOS圖比較可知，NO2@CdG的N-2p軌道，O-2p軌道和Cd-4d軌道在能量區(qū)間-7.5～-10 eV的交疊最大，故雜化作用最強(qiáng)，因而具有最大的吸附能。

為進(jìn)一步研究CdG吸附氣體后復(fù)合體系表現(xiàn)出金屬特性的緣由，我們計(jì)算得出各體系的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶所對(duì)應(yīng)的帶分解電荷密度圖。由圖4可見(jiàn)，NO@CdG、NO2@CdG、SO2@CdG和O2@CdG均表現(xiàn)為金屬特性，所有能帶向高能方向移動(dòng)，且均有一條半充滿(mǎn)的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，并較為貼近價(jià)帶，表明氣體分子的吸附使得體系注入了多余的空穴。為進(jìn)一步考察半充滿(mǎn)雜質(zhì)誘導(dǎo)帶的淵源，我們計(jì)算了各吸附體系雜質(zhì)誘導(dǎo)帶的帶分解電荷密度分布，由此可根據(jù)電荷等密度面占據(jù)原子周?chē)臻g分布的大小來(lái)確定雜質(zhì)誘導(dǎo)帶的主要來(lái)源。例如，對(duì)于NO@CdG，其自旋向下的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶主要來(lái)源于基底的C原子電子態(tài)的貢獻(xiàn)，而自旋向上的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶，主要是由NO的電子態(tài)所貢獻(xiàn)(圖4(a))。該結(jié)論與圖3(b)的PDOS相符，費(fèi)米能級(jí)處的DOS確實(shí)是由NO氣體分子的O原子的2p軌道的電子態(tài)主要參與貢獻(xiàn)。基于同樣的分析可知，NO2@CdG的自旋向上和自旋向下的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶均主要來(lái)源于基底的C原子的貢獻(xiàn)，NO2的電子態(tài)分布甚少(圖4(b))；而對(duì)于SO2@CdG，自旋向下的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶來(lái)源于基底C原子電子態(tài)的貢獻(xiàn)，而自旋向上的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶則來(lái)源于基底C原子和SO2電子態(tài)的貢獻(xiàn)(圖4(c))；對(duì)于O2@CdG，自旋向下的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶主要來(lái)源于O2電子態(tài)和Cd原子附近的C原子電子態(tài)的貢獻(xiàn)，而自旋向上的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶則主要來(lái)源于O2電子態(tài)和基底C原子電子態(tài)的貢獻(xiàn)。但是各體系Cd原子對(duì)雜質(zhì)誘導(dǎo)帶幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，歸因于Cd原子滿(mǎn)殼層的價(jià)電子結(jié)構(gòu)(4d105s2)。顯然，該四種復(fù)合體系雜質(zhì)誘導(dǎo)帶的起源各不相同。

3.4 CdG吸附氣體對(duì)體系磁性的影響

氣體分子吸附于基底后，兩者間的電荷轉(zhuǎn)移使得體系電子分布重構(gòu)，從而導(dǎo)致體系的自旋分布發(fā)生顯著變化。各復(fù)合體系、及復(fù)合體系中的氣體分子和基底的磁矩列于表2中。對(duì)于孤立的氣體分子而言，經(jīng)計(jì)算CO、SO2和H2S無(wú)磁性，NO、NO2、O2為順磁性，其磁矩分別是1.000 μB、1.000 μB、2.000 μB，該磁矩計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)相符[34-35]。如上文所述，CdG的磁矩是1.991 μB，各氣體分子吸附后，該磁矩不同程度的減小。CO吸附在CdG上時(shí)，CO和CdG的磁矩均為0；其他氣體分子吸附時(shí)，各氣體分子和CdG的磁矩變化顯著，各體系總磁矩的主導(dǎo)因素存在差異：對(duì)于NO@CdG結(jié)構(gòu)，基底的磁矩很小，對(duì)體系磁矩的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于NO氣體分子；類(lèi)似于NO@CdG，O2分子吸附后基底的磁矩甚小，但O2吸附后基底的磁矩方向改變；而NO2和H2S吸附后，基底的磁矩反而較大，對(duì)體系的磁矩貢獻(xiàn)突出，兩氣體分子對(duì)體系的磁矩影響較小，且磁矩方向不同；值得注意的是SO2@CdG，SO2吸附后基底和氣體分子的磁矩都較大且方向相反，對(duì)體系磁矩的貢獻(xiàn)不容忽視。

表2 CO、NO、NO2、SO2、O2 和 H2S吸附于CdG基底的磁矩分布：Gas@CdG的總磁矩(Mtotal)、CdG基底的磁矩(Msub)及氣體分子的磁矩(Mgas)Table 2 The distribution of magnetic moment for CO, NO, NO2, SO2 , O2 and H2S adsorbed on CdG：total magnetic moment of Gas@CdG (Mtotal), magnetic moment of CdG (Msub) and magnetic moment of gas (Mgas)

圖5 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S分別吸附于CdG的自旋密度圖。淺灰色和深灰色的陰影區(qū)域分別表示正、負(fù)自旋密度。等值面設(shè)為±0.000002 e/nm3Fig.5 Spin density of (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2, (f)H2S on CdG, respectively. The shadow areas of light gray and dark gray represent positive and negative spin densities, respectively. The value for the isosurface is ±0.000002 e/nm3

為更好的闡明氣體分子吸附在CdG而引起整個(gè)體系磁性的改變，計(jì)算了體系電子的自旋密度，如圖5所示。自旋密度Δρ定義為：

Δρ=ρup-ρdown

(2)

式中，ρup和ρdown分別表示自旋向上和自旋向下的電荷密度。不同的氣體分子吸附CdG基底會(huì)產(chǎn)生不同極化現(xiàn)象。對(duì)于CO@CdG結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的自旋極化(圖5((a))。NO、NO2、O2和H2S氣體吸附時(shí)，表現(xiàn)出自旋極化的局域分布特征。具體分析如下：NO2和H2S吸附后，基底自旋極化顯著且極化方向相同，而氣體分子發(fā)生微弱的自旋極化，且極化方向相反(圖5(c),(f))，則整個(gè)體系凈極化方向與基底相同。NO和O2吸附后占據(jù)主要的自旋極化分布(圖5(b),(e))，基底的極化程度微弱且極化方向相反。與上述情況截然不同的是，SO2@CdG結(jié)構(gòu)發(fā)生完全自旋極化(如圖5(d))，SO2和基底皆有自旋分布但方向相反。與基底相較，氣體分子極化較強(qiáng)，整個(gè)體系凈極化方向與之相同。該計(jì)算結(jié)果與表2所述的磁矩分布吻合。由此，根據(jù)不同的自旋極化分布可以有效的鑒別以上六種氣體，CdG有望作為氣體傳感器應(yīng)用。

為了深刻理解不同氣體分子吸附CdG產(chǎn)生磁性差異的來(lái)源，給出了吸附前后基底和氣體分子的部分態(tài)密度，并與自由態(tài)的氣體分子和基底的態(tài)密度進(jìn)行比較分析。不同的氣體分子吸附于CdG基底后，各氣體分子本身及CdG基底的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同的變化。如圖6(a)所示，CO吸附CdG后，基底自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全簡(jiǎn)并，即基底的磁性消失；與此同時(shí)，吸附后的CO由于基底電子的注入，整體態(tài)密度向低能方向移動(dòng)。CO本身自旋態(tài)的分布發(fā)生了明顯變化，但其自旋向上和自旋向下DOS仍完全簡(jiǎn)并，說(shuō)明吸附前后均未發(fā)生自旋極化(圖6(g))，所以CO@CdG體系的總磁矩為0。而NO分子吸附后，CdG基底自旋向上和自旋向下的DOS均向高能方向大幅移動(dòng)。在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)，基底的自旋向上的DOS的尖峰降低(圖6(b))，意味著基底自旋向上的電子轉(zhuǎn)移至NO，因此該部分磁矩驟然衰減。NO分子接收來(lái)自于基底的電子后，在費(fèi)米能級(jí)處發(fā)生了較強(qiáng)的自旋劈裂，且自旋向上的電子態(tài)在占據(jù)態(tài)大有分布(圖6(h))，故該分子上該自旋態(tài)分布占優(yōu)勢(shì)，因此氣體分子磁矩為正值并急劇增大(1.655 μB)。SO2與NO的情況類(lèi)似，不同的是更多的自旋向上的電子轉(zhuǎn)移至SO2(圖6(d))，使得基底磁矩衰減至負(fù)值，而接收了電子的SO2產(chǎn)生了明顯的自旋極化(圖6(j))。對(duì)于NO2分子，源于基底大量自旋向上電子的注入，其自旋極化幾乎消失，磁矩甚微。O2吸附的情況稍有差別，基底大量自旋向上電子的流失致使自身磁矩迅速降低，近乎為零。而接收到基底電子的H2S分子則發(fā)生微弱的自旋極化。

圖6 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S吸附于CdG基底前后基底的DOS；(g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2和(l)H2S吸附于CdG基底前后氣體分子的DOS。對(duì)于每幅圖，陰影區(qū)代表吸附前基底和氣體分子的DOS，實(shí)線(xiàn)代表吸附后基底和氣體分子的PDOS；費(fèi)米能級(jí)設(shè)定到零能量處Fig.6 The DOSs of the substrate for (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2 and (f)H2S adsorbed before and after on CdG ; the DOSs of each gas molecule for (g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2 and (l)H2S adsorbed before and after on CdG; in each figure, the shadow region represents DOSs of the substrate and gas molecule before adsorption, and the solid line represents the PDOSs of the substrate and gas molecule after adsorption; a Fermi level is set at zero energy

基于以上復(fù)合體系電子結(jié)構(gòu)和磁性的變化，可作以下應(yīng)用展望：一方面，通過(guò)檢測(cè)CdG基底在吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S前后電子結(jié)構(gòu)和磁性的變化，可以靈敏地檢測(cè)到這些有毒氣體的存在并甄別該分子；另一方面，氣體吸附可有效的調(diào)節(jié)CdG基底的電子屬性和磁性。

4 結(jié) 論

運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法，以Cd作為石墨烯的摻雜劑，分析六種氣體分子CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S對(duì)CdG基底電子結(jié)構(gòu)和磁性的調(diào)控及內(nèi)在機(jī)理。結(jié)論如下：

(1)六種氣體分子均以較大的吸附能與CdG基底相結(jié)合，各分子與Cd原子鍵合并形成較強(qiáng)的Cd-X鍵(X代表C, O, N, S)，隸屬于化學(xué)吸附。

(2)不同氣體分子的吸附使得CdG的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：CdG基底為半導(dǎo)體；CO吸附后，CO@CdG雖保持半導(dǎo)體性，但帶隙值改變；NO、NO2、SO2和O2的吸附使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩裕鳫2S吸附后，則表現(xiàn)出半金屬性；顯然，體系電子性質(zhì)的變化預(yù)示著電導(dǎo)率的改變。

(3)NO、NO2、SO2和O2的吸附使得體系在費(fèi)米能級(jí)且貼近價(jià)帶處產(chǎn)生一條半填充的雜質(zhì)誘導(dǎo)帶，表明氣體分子的吸附給體系注入了多余的空穴。不同的吸附結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)誘導(dǎo)帶的電荷貢獻(xiàn)來(lái)源不同。

(4)氣體吸附后，電子分布的重構(gòu)可導(dǎo)致體系自旋分布的變化：CdG基底為順磁性，其磁矩為1.991 μB；CO的吸附使得CdG基底的自旋分布消失，即CO@CdG無(wú)磁性； NO2和H2S吸附后，基底自旋極化顯著且極化方向相同，而氣體本身僅發(fā)生微弱的自旋極化，且方向相反，故產(chǎn)生的是局域自旋極化；對(duì)于NO@CdG和O2@CdG結(jié)構(gòu)，自旋極化主要分布于NO和O2，而基底自旋極化微弱且方向不同; SO2的吸附則使體系產(chǎn)生完全自旋極化，基底和SO2皆有顯著的自旋分布但方向相反。

綜上，根據(jù)各氣體分子吸附引起體系電子結(jié)構(gòu)和磁性的變化不同，可有效檢測(cè)和識(shí)別氣體分子。該研究結(jié)果有望為今后高性能石墨烯基氣體傳感器的設(shè)計(jì)和石墨烯在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。