S摻雜調(diào)節(jié)SnTiO3帶隙的第一性原理研究

魏麗靜，郭建新

(1.華北電力大學(xué)科技學(xué)院，保定 071051；2.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002)

1 引 言

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求日益增多，但傳統(tǒng)的化石能源具有高污染和不可再生性，探索清潔能源成為科研工作者的一個(gè)重要課題。太陽(yáng)能是眾多的可選清潔能源中最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗籟1]。眾所周知，可見(jiàn)光占太陽(yáng)總輻射的約50%，要想有效地利用太陽(yáng)能，就要充分吸收可見(jiàn)光。根據(jù)光電效應(yīng)原理，只有光子的能量大于半導(dǎo)體的帶隙寬度，光子才能激發(fā)材料價(jià)帶的電子跨過(guò)禁帶到達(dá)導(dǎo)帶，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。因此，為了能夠高效的進(jìn)行光吸收和能量轉(zhuǎn)換，光伏材料的帶隙范圍要在1.1～2 eV之間，最佳的帶隙寬度在1.4 eV左右。另外，為了使產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)向相反方向移動(dòng)來(lái)產(chǎn)生光電流，最典型的做法就是引入p-n結(jié)，產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)分離電子-空穴對(duì)，阻止它們發(fā)生復(fù)合。目前，應(yīng)用最廣泛的晶硅太陽(yáng)能電池就是基于p-n結(jié)原理而工作的，但令人遺憾的是Shockley-Queisser(SQ)效率極限理論提出，這種基于p-n結(jié)光伏效應(yīng)的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率理論上不會(huì)高于33.7%[2]，這使得這類(lèi)太陽(yáng)能電池的發(fā)展和應(yīng)用受到了極大的限制。

最近，鐵電材料的反常光伏效應(yīng)引起了人們的關(guān)注，它來(lái)源于鐵電材料的自發(fā)極化狀態(tài)[3-5]。自發(fā)極化的存在可以將存在于體材料中的電子-空穴對(duì)分離而產(chǎn)生光生電流，這是一種體材料的效應(yīng)，因此稱(chēng)為體光伏效應(yīng)。這種體光伏效應(yīng)給我們提供了不同于傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽(yáng)能電池的一種新的光電轉(zhuǎn)換方式。但鐵電光伏材料的致命弱點(diǎn)是極小的光生電流，這主要是由于絕大多數(shù)鐵電材料的帶隙都大于3 eV，對(duì)于可見(jiàn)光的吸收非常有限。因此，降低鐵電材料的帶隙寬度是發(fā)展鐵電光伏材料的重要一步。BiFeO3是鐵電材料中帶隙較窄的材料之一，帶隙為2.7 eV[6]，但相比于最佳帶隙1.4 eV仍然很大。通過(guò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[7]和過(guò)渡金屬原子摻雜[8-9]都可以有效的降低鐵電光伏材料的能帶帶隙。例如，實(shí)驗(yàn)上利用Cr的摻雜可以將BiFeO3的帶隙降低到1.43 eV[8]，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.1%，這給鐵電光伏的發(fā)展帶來(lái)了曙光。除了通過(guò)陽(yáng)離子替換摻雜來(lái)降低帶隙外，陰離子B，C，N，F(xiàn)，Cl，Br和I的摻雜也是一種可行的方法[10-11]。其中，S與O同族，二者具有相同的化合價(jià)態(tài)，S用來(lái)替換O不會(huì)造成原有體系的電荷平衡而產(chǎn)生缺陷。有研究人員使用第一性原理方法研究了S摻雜到PbTiO3中對(duì)帶隙的影響，發(fā)現(xiàn)S的加入可以有效的降低PbTiO3的帶隙(帶隙降低約1.3 eV)，為PbTiO3應(yīng)用于鐵電光伏提供了一種途徑[12]，但眾所周知，PbTiO3是一種環(huán)境不友好的材料。Sn與Pb同族，具有與Pb類(lèi)似的電子結(jié)構(gòu)屬性。SnTiO3也是一種新型的潛在的室溫鐵電材料，具有比PbTiO3窄的帶隙寬度(2.6 eV)[13]。如果將S摻入到SnTiO3中，這必將對(duì)SnTiO3的帶隙和極化強(qiáng)度產(chǎn)生影響。本文通過(guò)在SnTiO3中摻入不同含量的S，研究其晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化，探尋S對(duì)SnTiO3帶隙調(diào)節(jié)的微觀機(jī)制。

2 計(jì)算方法和理論模型

本文所有計(jì)算均采用第一性原理計(jì)算軟件VASP程序包[14]完成。采用投影綴加波(PAW)方法來(lái)描述電子相互作用勢(shì)[15]，廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)泛函[16]。計(jì)算模型采用平面波基矢來(lái)展開(kāi)波函數(shù)，且平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，所有原子和晶胞弛豫的收斂精度為10-5eV，且原子受力設(shè)定小于0.2 eV/nm。眾所周知，LDA方法會(huì)嚴(yán)重低估材料的帶隙，因此本文中的帶隙計(jì)算均采用更能接近實(shí)驗(yàn)值的雜化泛函HSE06[17]進(jìn)行計(jì)算。SnTiO3為典型的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(空間群為P4mm)[13](圖1a)，有兩種不同位置的O，計(jì)算得到S替換豎直方向O (Site1)的能量要低于平行方向的O (Site2) 0.72 eV，因此本文只對(duì)Site1位置的O進(jìn)行替換。根據(jù)S的摻雜含量不同(圖1b、c、d)，SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)晶胞分別采用1×1×1單胞以及1×1×2和1×1×3的超胞結(jié)構(gòu)，且分別使用12×12×12、12×12×6和12×12×4大小的Monkhorst-Pack[18]方案自動(dòng)生成的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行計(jì)算。本文采用Bader電荷軟件包[19]來(lái)分析SnTiO3和SnTiO2S的成鍵信息。

3 結(jié)果與討論

3.1 S摻雜SnTiO3的體系結(jié)構(gòu)

圖1 不同S摻雜濃度的SnTiO3-xSx結(jié)構(gòu)示意圖 (a)x=0;(b)x=1;(c)x=0.5;(d)x=0.33。Site1和Site2為O的垂直和平行摻雜位置 Fig.1 Sketch map of SnTiO3-xSx with different S doping content (a)x=0;(b)x=1;(c)x=0.5;(d)x=0.33. Site1 and Site2 represent the vertical doping site and the parallel doping site of O atom, respectively

計(jì)算得到SnTiO3的晶格常數(shù)為a=0.380 nm，c/a的值為1.17，與之前的計(jì)算結(jié)果(a=0.385 nm，c/a=1.13)[20]相吻合。SnTiO3與PbTiO3相比[12]，具有更大的c/a值，有利于獲得大的極化強(qiáng)度。如表1所示，當(dāng)S摻入到SnTiO3后，SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)仍然保持P4mm空間群，與SnTiO3一樣具有四方結(jié)構(gòu)。SnTiO3-xSx的晶格常數(shù)a與SnTiO3相比幾乎不變，但晶格常數(shù)c發(fā)生明顯的增大。當(dāng)x=1時(shí)，c/a的值由SnTiO3的1.17增加到1.45(表1)。從圖1可以看出，晶格常數(shù)c方向的變化主要來(lái)源于S所在八面體晶格的拉伸。例如，在x=0.5時(shí)，S所在八面體的c=0.541 nm，而沒(méi)有S的Ti-O八面體的c=0.451 nm。可以看出，S摻入后主要改變S所在八面體的結(jié)構(gòu)。c/a值的顯著增大的現(xiàn)象在S摻雜PbTiO3上也被觀察到[12]。在實(shí)驗(yàn)上，S替代O后能夠引起金屬氧化物的c/a值增大[21-22]，形成-S-M-O-M-S-的鏈狀模式，這與我們的結(jié)果是一致的。S的摻入會(huì)引起SnTiO3原有陰陽(yáng)離子的成鍵鍵長(zhǎng)變化。由表2可以看出，Sn-ONV(圖1a中Site1位置的O)鍵長(zhǎng)和在c方向垂直距離隨摻雜S的增加變化不明顯，但要比沒(méi)有摻雜時(shí)(即SnTiO3)減小0.007 nm。Sn-S的鍵長(zhǎng)在x=0.33和0.5時(shí)保持不變，在x=1時(shí)鍵長(zhǎng)減少0.003 nm，c方向垂直距離減少0.005 nm。Ti-ONP鍵長(zhǎng)在x=0.33和0.5時(shí)幾乎保持不變，垂直距離也相差較小，但x=1時(shí)，Ti-ONP的垂直距離變化相對(duì)比較明顯，比SnTiO3時(shí)的Ti-ONP減少0.011 nm。Ti-ONV和Ti-S鍵長(zhǎng)幾乎保持不變。綜上所述，當(dāng)x=0.33和0.5時(shí)，只有Sn-ONV在c方向垂直距離要比未摻雜時(shí)有一些減少外，其它陰陽(yáng)離子的鍵長(zhǎng)變化都不是很明顯，這說(shuō)明當(dāng)S摻雜量不大的時(shí)候?qū)﹄x子成鍵影響比較小。但當(dāng)x=1時(shí)，Sn-S和Ti-ONP在c垂直距離都變化較明顯，這說(shuō)明較大的S摻雜對(duì)其離子成鍵有明顯的影響，這也許是SnTiO2S具有金屬性的原因。

表1 不同S摻雜濃度SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1)結(jié)構(gòu)參數(shù)、能帶和極化強(qiáng)度。c/a 比值為平均每個(gè)Ti-O/S八面體對(duì)應(yīng)的數(shù)值Table 1 Calculated structure properties, bandgap and polarization of SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1). The c/a ratios are normalized according to the number of octahedral in the unit cell

表2 不同S摻雜濃度SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)的鍵長(zhǎng)及其垂直距離z的差值(NV表示最近鄰垂直的位置，NP為最近鄰平行的位置)Table 2 Bond lengths and z-displacements for SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1). NV and NP represent the nearest neighbor in vertical direction (along x or y axis) and the nearest neighbor in parallel direction(along z axis) to Ti position /nm

圖2 能帶圖 (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5 Fig.2 Band structure (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5

3.2 S摻雜SnTiO3體系的電子結(jié)構(gòu)特性

如表1所示，SnTiO3帶隙的理論計(jì)算值為1.87 eV，比其它研究人員使用LDA方法的計(jì)算值0.967 eV[23]要大，這是因?yàn)長(zhǎng)DA方法會(huì)低估能帶計(jì)算值。但該計(jì)算值要比同樣使用HSE方法的計(jì)算值2.175 eV[13]要小，這是因?yàn)樽髡呤褂玫内I勢(shì)與本文不同，而且該計(jì)算值基于Si基片上的SnTiO3薄膜晶格參數(shù)(a=0.384 nm，c/a=1.06)所得結(jié)果。由表1可知，當(dāng)摻入S時(shí)，SnTiO3的帶隙明顯變小，達(dá)到1.01 eV，且摻入S的含量對(duì)帶隙的影響不大，這種現(xiàn)象與PbTiO3摻S的結(jié)果是一致的[12]。值得注意的是，當(dāng)S摻雜量達(dá)到x=1時(shí)，SnTiO2S為金屬性，失去半導(dǎo)體性質(zhì)。如圖2所示，純的SnTiO3和SnTiO2.5S0.5都是間接帶隙。相比SnTiO3， SnTiO2.5S0.5的導(dǎo)帶底向下移動(dòng)，而價(jià)帶頂位置基本保持不變。由態(tài)密度可以看出(圖3)，SnTiO3的導(dǎo)帶底主要是由Ti 3pxy軌道提供，而其價(jià)帶頂主要是由Sn 5s和O 2p(x,y,z)軌道共同提供。S摻雜后的SnTiO2.5S0.5導(dǎo)帶底由Ti 3(dxy+dyz+dxz)軌道提供，此時(shí)的價(jià)帶頂依然是S 5s軌道起到主要作用，但S的3px軌道也做出了一定的貢獻(xiàn)，而O的軌道貢獻(xiàn)減弱。此時(shí)，Ti 3d軌道的非占據(jù)態(tài)能量降低， SnTiO2.5S0.5導(dǎo)帶底向低能級(jí)移動(dòng)，能帶帶隙減少。從圖3b中也可以看出，S與Ti和Sn在-1 eV和-4 eV有較強(qiáng)的雜化，這說(shuō)明S與Ti和Sn充分成鍵。

Bader電荷分析表明，S的摻入使陽(yáng)離子或者陰離子的電荷總數(shù)變小。不含S的晶胞單元離子電荷總數(shù)變化小，含S的晶胞單元離子電荷總數(shù)變化比較大，這是由于S的電負(fù)性要比O小，導(dǎo)致近鄰S的離子展現(xiàn)的離子性要比遠(yuǎn)離S的離子做展現(xiàn)的離子性弱，離子之間的成鍵變?nèi)酢Ｓ捎赟n被兩個(gè)晶胞單元所共用，我們將離S近的Sn歸入含S的晶胞單元，離S遠(yuǎn)的歸入不含S的晶胞單元。如表3所示，不含S晶胞單元的每個(gè)離子的電荷變化都比較小，甚至不變；而含S晶胞單元的每個(gè)離子的電荷變化都比較大。SnTiO2.5S0.5比SnTiO3整體電離度的減少導(dǎo)致了其能帶帶隙變低[12]。

圖3 態(tài)密度圖 (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5 Fig.3 Density of states (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5

通過(guò)berry相方法[24]，計(jì)算得到了S摻雜前后的SnTiO3極化強(qiáng)度值(表1)。可以看出，計(jì)算得到純SnTiO3的極化強(qiáng)度為1.15 C/m2，與其它理論值(1.28 C/m2)[20]符合的很好。隨著S摻雜的增加，極化強(qiáng)度仍保持較大數(shù)值，且有明顯增加。對(duì)于鐵電光伏材料，較大的極化強(qiáng)度對(duì)于改善其光學(xué)性質(zhì)具有非常重要的意義。

表3 SnTiO3-xSx (x=0, 0.5)的Bader 電荷。(SnTiO2.5S0.5)O和(SnTiO2.5S0.5)S 分別表示不含S和含S的Ti八面體所在晶胞單元。Oa/b和Oc分別表示不含S的八面體中與Ti平行和垂直的OTable 3 Bader charge analysis results for SnTiO3-xSx (SnTiO2.5S0.5)O和(SnTiO2.5S0.5)S represent the cell without and with S, respectively. Oa/b and Oc represent the parallel O and the vertical O to Ti octahedral without S

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)S摻入SnTiO3時(shí)，S更趨向于取代Site1位置的O，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，S的摻入導(dǎo)致SnTiO3沿c軸拉伸，c/a比值變大。

(2)能帶分析表明，摻入少量S可以使SnTiO3的帶隙由純SnTiO3的1.87 eV減小到1.01 eV，且當(dāng)S摻雜量為x=0.33和0.5時(shí)帶隙一樣，均為間接帶隙。態(tài)密度分析表明，S的摻入導(dǎo)致SnTiO2.5S0.5中的Fe 3d軌道非占據(jù)態(tài)能量降低，對(duì)導(dǎo)帶底貢獻(xiàn)增強(qiáng)，S與Ti和Sn成鍵對(duì)價(jià)帶頂產(chǎn)生影響。Bader電荷分析表明，SnTiO2.5S0.5帶隙比SnTiO3小是由于S的電負(fù)性要小于O的電負(fù)性，造成SnTiO2.5S0.5的整體電離度相對(duì)于SnTiO3變?nèi)酢?/p>

(3)Berry相計(jì)算極化強(qiáng)度顯示，S的摻入使SnTiO3的極化強(qiáng)度變大，大的極化強(qiáng)度對(duì)SnTiO3作為鐵電光伏材料具有積極意義。