[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)材料的合成、熱學和光譜性質

黃博文，許智煌，葉李旺，鄭石貴，莊欣欣

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002；2.中國科學院大學，北京 100049)

1 引 言

由于金屬離子、配體、配位方式以及合成方法的不同，配合物的結構多種多樣[1]。在進行配合物的合成時，研究人員根據中心離子的幾何形狀、溶劑的性質、配體的化學結構以及金屬鹽與有機配體的比例等因素合成具有不同化學組成和空間結構的配合物。鎳作為一種經常出現的配位化合物中的元素，以其廣泛的應用為人們所熟知[2]，特別是硫酸鎳鹽材料在配合物的設計、組裝、結構表征及性能研究上是當今十分熱門的研究課題。近年來，人們利用Ni2+和一些有機配體合成新晶體結構，例如Michaelides等[3]曾用Ni2+與苯1,3,5三羧酸形成橋聯(lián)制得配合物，Choi等[4]曾將Ni2+，吡唑作為原料制得配合物構建二維超分子網絡結構。另外鄰二氮菲(以下簡稱phen)，一種雙齒雜環(huán)化合物，也經常在研究中作為晶體材料中的輔助配體，構筑晶體結構，改善材料性能[5-7]。考慮到Ni與phen的配位以及脲類化合物在眾多研究領域有著廣泛的應用[8-10]，使用水溶性較好的NiSO4·6H2O以及二甲基脲，探究合成一種含有phen配體的新材料。

在本文中，我們報道了一種新的配合物[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)，通過X射線單晶衍射測定了它的結構并且得到晶胞參數，分子式為C15H24N4O9SNi。元素分析儀測定碳、氫、氮元素所占百分比；采用紫外可見近紅外分光光度計、綜合熱分析儀等測試手段對該材料的光學性能和熱學性能進行了分析。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

所用的試劑為分析純六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，phen(C12H8N2)以及二甲基脲(C3H8N2O)。儀器：Miniflex600粉末衍射儀、vario MICRO元素分析儀、Vertex70紅外光譜儀、STA449F3綜合熱分析儀、Lambda950紫外可見近紅外分光光度計。

2.2 配合物的合成

NiSO4·6H2O與phen與二甲基脲按照摩爾比1∶1∶2的比例溶解在超純水中，充分加熱攪拌至完全溶解，得到成分為[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的深藍色溶液。化學方程式如下：

NiSO4·6H2O+phen+C3H8N2O→[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)+2H2O

(1)

將所得溶液放置于蒸發(fā)皿中，用聚丙烯膜封蓋，在室溫下緩慢蒸發(fā)，經過15 d生長出塊狀藍色晶體，如圖1。

圖1 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體Fig.1 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖2 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

2.3 晶體的表征

本實驗用配備有石墨單色化Mo-Kα輻射的UltraX-Saturn724 X射線衍射儀測量晶體的結構；瑪瑙研磨缽將[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體制成粉末，壓片后在Miniflex600衍射儀上使用Cu-Kα輻射收集粉末X射線衍射數據，對比單晶衍射收集的數據模擬粉末衍射圖與實際衍射圖，如圖2所示，實驗衍射峰的位置與基于單晶的仿真模型衍射數據一致。

使用vario MICRO元素分析儀測定樣品中碳、氫、氮元素所占百分比；Vertex70紅外光譜儀測定光譜；STA449F3綜合熱分析儀以10 ℃/min的加熱速率進行TGA和DTA測量；Lambda950紫外可見近紅外分光光度計測定透射光譜。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

元素分析實際測量值C:36.25%，H:4.83%，N:11.63%，與分子式C15H24N4O9SNi理論值C:36.38%，H:4.85%，N:11.32%相當。經過結構解析得到配合物的分子結構見圖3、有關晶體數據列于表1，R因子在誤差允許的范圍內。從晶體結構圖3可知，配合物由中心鎳離子、配位phen、4個配位水、硫酸根及二甲基脲基團所組成。配體phen以雙齒螯合形式與鎳配位[11]。關于晶體結構的分析有待于下一步討論。

3.2 紅外光譜

使用Vertex70紅外光譜儀記錄從4000 cm-1到500 cm-1的[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的紅外光譜，如圖4。我們發(fā)現N-H伸縮振動的特征峰在3329 cm-1處。C=C伸縮振動與C=N伸縮振動產生1573 cm-1與1625 cm-1兩個吸收峰，由于C-N伸縮振動，在1346 cm-1與1298 cm-1處產生兩個峰，環(huán)狀結構C-H面外彎曲振動出現619 cm-1、725 cm-1、871 cm-1三個尖峰[12-13]。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of the complex

圖3 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的分子結構Fig.3 Molecular structure of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖4 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖5 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的TG與DTA圖Fig.5 TG and DTA curves of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖6 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的透射光譜圖Fig.6 Transmission spectrum of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

3.3 熱重分析

用STA449F3綜合熱分析儀使待測樣品在N2作為保護氣條件下以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到1000 ℃[14-15]，測試[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的熱穩(wěn)定性，得到TG和DTA曲線，如圖5。實驗結果表明，當溫度升高到75 ℃時晶體開始分解，失去配位水；當接近150 ℃左右二甲基脲分解；升溫至500 ℃附近時晶體材料中的phen配體分解，最終質量穩(wěn)定在原來的14.4%，產物為NiO。

3.4 配合物的光學特性

4 結 論