微波輔助乙二醇鉍前驅(qū)體法合成手指狀的氧化鉍晶體及其光催化活性研究

武志富

(百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，百色 533000)

1 引 言

近年來，鉍系半導(dǎo)體材料，因其在可見光輻照下，對難降解有機(jī)物具有良好的催化作用，而成為新型光催化材料的研究熱點(diǎn)之一[1]。納米氧化鉍具有出色的光電、催化光致發(fā)光，離子電導(dǎo)等特性。在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。如氣敏性半導(dǎo)體材料，光電半導(dǎo)體材料，微電子，陶瓷、光學(xué)涂層及光催化等方面[3]。尤其是一維的氧化鉍納米材料，由于其比表面積大，電子-空穴對的分離效率高等特點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究，逐步成熟起來[4]。研究表明，氧化鉍的形貌和結(jié)構(gòu)對其性能有較大的影響，為了獲得性能優(yōu)異的氧化鉍粉體[5]。許多學(xué)者在其形貌控制方面進(jìn)行了大量的研究。如納米環(huán)和納米餅[6]，三維網(wǎng)[7]，空心球[8]和納米片[9]，刀劍狀[10]等納米氧化鉍。本實(shí)驗(yàn)巧妙地將鉍鹽溶解于乙二醇中，有效地避免了其水解，通過控制乙二醇鉍的濃度和微波輔助加熱的溫度，合成了形成手指狀的氧化鉍納米線，并利用紅外和熒光光譜特性證明了乙二醇鉍的存在，進(jìn)一步闡述了這種配合物在形成納米氧化鉍中的重要作用。并借助TG-DSC、XRD、SEM、DRS闡述其形成機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 藥品和儀器

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，北京化工廠)，乙二醇(HOCH2CH2OH，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，均為分析純。傅立葉變換紅外光譜儀(Varian 800 FT-IR，美國尼高力公司)；室溫?zé)晒夤庾V在配有256 nm-Xe 燈作為激發(fā)光源日立高科技公司 (Hitachi High-Tecnologies Co.) 生產(chǎn)的F-2500 型分光光度計(jì)上測量。同步熱分析儀(DSC/DTA-TG)：STA 409 PC LUXX；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6701F)；物相測試在MAP18XAHF 型X-射線衍射儀上完成，測試電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度 0.03°/s，連續(xù)掃描, 范圍10°到 80°，射線源使用銅靶 Cu Kαradiation (λ=0.154184 nm)。電子天平(JA5003N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；高速離心機(jī)(TG16K-Ⅱ，東旺儀器公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(HG101-2A，南京盈鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；紫外可見漫反射光譜(DRS)在島津公司 (Shimadzu Co. Japan) 生產(chǎn)的UV-2550 型分光光度計(jì)上測量。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取1.4552 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于150 mL的乙二醇中，配成濃度為0.02 mol/L的鉍溶液，作為前驅(qū)體。然后移取該溶液25 mL，置于微波反應(yīng)儀中180 ℃加熱3 min，產(chǎn)生了淡黃色乳狀沉淀。冷卻后離心分離，無水乙醇洗滌3 次，真空干燥后得到產(chǎn)物。

2.2.2 光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，將0.05 g所合成的Bi2O3，光催化劑在磁力攪拌器的攪拌下加入100 mL 1 g/L的甲基橙溶液中，攪拌15 min，使光催化劑和模擬污染物甲基橙之間達(dá)到吸附平衡，然后用350 W氙燈作為光源照射樣品，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每15 min取樣一次，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，觀察吸光度值隨時間的變化情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外圖譜分析

圖1和圖2分別為乙二醇溶劑和乙二醇鉍前驅(qū)體的紅外光譜圖，比較發(fā)現(xiàn)，最明顯的區(qū)別是:圖1中，在波數(shù)位于3562 cm-1和3188 cm-1有兩處明顯的歸屬于乙二醇的兩個羥基特征吸收峰，在圖2中，沒有顯示，而是連接成為一個在3400～3381 cm-1之間寬大的強(qiáng)吸收峰，由此說明硝酸鉍已經(jīng)和乙二醇形成配合物。另外，圖2中523 cm-1處Bi-O鍵的振動吸收峰明顯比圖1中519 cm-1處的寬和強(qiáng)。

圖1 乙二醇的紅外圖譜 Fig.1 FT-IR spectrum of EG

圖2 0.2 mol/L乙二醇鉍紅外圖譜 Fig.2 FT-IR spectrum of Bismuth-EG

3.2 熒光圖譜分析

圖3 前軀體的熒光圖譜 Fig.3 PL spectrum of the precursor

實(shí)驗(yàn)中以 256 nm 的紫外光激發(fā)乙二醇鉍溶液, 激發(fā)光間隔為 5 nm, 曝光時間為 15 s, 所得熒光光譜如圖 3 所示。其中省略了入射光及其二次衍射峰, 僅保留了其較明顯的熒光部分。由圖可知， 當(dāng)熒光展寬約為 150 nm時， 在387 nm處有強(qiáng)熒光。文獻(xiàn)報(bào)道，乙二的最大紫外吸收波長在198 nm, 在260 nm 以后幾乎都沒有吸收; 醇類物質(zhì)的吸收是由于羥基中的氧吸收光子, 發(fā)生n→σ*躍遷引起[11]。故而所觀察到的吸收峰不屬于乙二醇的吸收峰，而是形成配合物乙二醇鉍產(chǎn)生的。

3.3 電鏡圖片分析

圖4 為 0.2 mol/L 乙二醇鉍180 ℃下微波加熱3 min后所得樣品的掃描電鏡圖。由圖可知, 產(chǎn)物的形貌呈手指狀氧化鉍枝晶,它們的長度為2～5 μm,直徑約為220 nm,這些晶體由像指骨一樣的納米粒(顆粒尺寸為220 nm×220 nm)堆積而成，多晶形式存在的 Bi2O3納米線具有高密度的晶界，晶界處空隙的存在使得材料具有更大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了更多的場所，所以該材料的光催化活性強(qiáng)。

手指狀氧化鉍的形成和長大過程機(jī)理如下：當(dāng)乙二醇鉍溶液在微波作用下受熱分解時，即逐步形成氧化鉍晶核，并不斷聚集長大成指骨狀晶粒，再因?yàn)檠趸G為極性晶體，故而在溶液從高溫冷卻的過程中表現(xiàn)出極性生長現(xiàn)象，不規(guī)則排列的晶粒取向生長，逐步長大成為手指狀結(jié)晶體。

圖4 產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖 放大倍數(shù) (a)11000倍;(b)12000倍;(c)13000倍;(d)20000倍 Fig.4 FE-SEM images of the product amplified (a)11000 times;(b)12000 times;(c)13000 times;(d)20000 times

3.4 XRD圖譜分析

結(jié)構(gòu)分析是通過粉末X-射線衍射(XRD)進(jìn)行，圖5為所制備產(chǎn)物的XRD圖譜，2θ位于27.5°，27.9°，31.6°，32.7°，46.2°，46.8°，54.2°, 55.4°，57.7°，66.2°，68.4°的各峰依次指認(rèn)為β-Bi2O3四方晶系的 (210), (201), (002), (220), (222), (400), (203), (421), (402), (004), (440) 面衍射所產(chǎn)生，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這表明生成的產(chǎn)物是β-Bi2O3。它的晶格常數(shù)是a=0.7742 nm和c=0.5631nm，而且各衍射峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (JCPDS: 27-0050)一致。

3.5 熱重-差熱分析

圖6顯示了前驅(qū)體從室溫至1000 ℃的熱重分析。從圖中可以看出，整個過程分三個階段：在第一階段，樣品在368 ℃處急劇失重，對應(yīng)于微分熱重上面一個吸熱峰，在此溫度下，樣品失重3.5%，這是由于乙二醇鉍分解所致。然后(第二階段)，在735 ℃出現(xiàn)一個尖銳的放熱峰，沒有任何失重，對應(yīng)著α向δ-Bi2O3的轉(zhuǎn)化。第三階段是在815 ℃時出現(xiàn)一個尖銳的放熱峰，而樣品恒重，對應(yīng)著δ-Bi2O3的熔融，這些結(jié)果均與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖5 產(chǎn)物的粉末XRD圖譜 Fig.5 XRD pattern of the powder product

圖6 前軀體的熱重-差熱分析圖 Fig.6 TG-DSC spectra of the precursor

3.6 紫外可見漫反射光譜

圖7為光催化劑 Bi2O3的紫外-可見漫反射吸收譜。由圖可見, 該 Bi2O3吸收邊位置(吸收閾值)為521 nm, 對應(yīng)帶隙寬度約為2.38 eV, 在可見光區(qū)域(400～550 nm) 具有顯著的吸收，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，無摻雜普通氧化鉍的吸收邊為與450 nm, 所以該實(shí)驗(yàn)所合成的手指狀氧化鉍吸收邊紅移。

圖7 Bi2O3的紫外-可見漫反射光譜圖 Fig.7 UV-Vis spectrum DRS of Bi2O3

圖8 光催化降解過程中甲基橙溶液的紫外-可見光譜圖 Fig.8 UV-Vis spectra of methyl orange photocatalytic degradation experiments by Bi2O3

3.7 光催化降解甲基橙

甲基橙是一種典型的光催化評價(jià)底物, 其水溶液的UV-Vis光吸收曲線于波長464 nm處顯示出極大值吸收峰, 如圖8所示。

在不加光催化劑的情況下, 光照2 h后取樣溶液的光吸收曲線與原始溶液的曲線相比, 峰強(qiáng)基本沒有減弱,說明在無光催化劑存在時, 可見光照射下甲基橙難以降解。將β- Bi2O3樣品加入甲基橙水溶液中, 在黑暗中電磁攪拌達(dá)到吸附平衡后的取樣與原始溶液相比, 其峰強(qiáng)有所減弱, 是由于β- Bi2O3具有較大的比表面積，固-液吸附導(dǎo)致甲基橙吸光度降低。在可見光照射下, 取樣溶液在464 nm處的吸收峰, 隨著光照時間的增加, 其強(qiáng)度逐漸減弱。光照4.5 h后吸收峰消失, 可認(rèn)為甲基橙光照4.5 h后已經(jīng)完全降解。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以五水硝酸鉍和乙二醇為原料采用微波加熱法，合成了形貌新穎的納米氧化鉍，并得出了最佳合成條件。與傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波加熱具有升溫快和加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)，它能在很短的時間內(nèi)使反應(yīng)物迅速吸熱升溫，將反應(yīng)速率提高2～3 個數(shù)量級，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。可見光條件下，降解模擬污染物甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明，所合成的產(chǎn)物具有良好的可見光催化性能。