氟改性TiO2的制備及光催化性能研究

王紅俠,李新星,湯 亮,嚴尹濤

(1.宿遷學院信息工程學院，宿遷 223800;2.宿遷學院產業技術研究院， 宿遷 223800)

1 引 言

半導體光催化技術是近年發展起來的具有廣泛應用前景的新型水污染綠色處理技術[1-3]。TiO2作為一種具有禁帶寬、價廉、無毒化學性質穩定等特點，被認為是理想的光催化材料[4-6]。TiO2可以將污水中的有機物降解成CO2和H2O等物質，從而避免了二次污染問題[7]。但是TiO2的光催化量子效率低且光生空穴與電子容易復合，對于如何提高TiO2的光催化降解有機物的性能，科研工作者做了大量的研究，通過金屬、非金屬和稀土等元素的摻雜來降低TiO2的帶隙寬度，提高其性能[8-12]。其中氟修飾能夠提高TiO2的結晶度、促進羥基自由基的生成、抑制光生電子與空穴的復合、提高TiO2的光催化活性[13]。羅菲菲等[14]以氫氟酸為氟源，采用水熱法制備了具有可見光活性的氟改性TiO2，他們認為氟改性可以提高TiO2高能晶面的暴露比、結晶程度和粒徑大小。高岳君等[15]采用水熱法制備F改性TiO2的研究表明氟離子能夠促進苯酚的光催化降解。林曉霞等[16]采用溶膠凝膠法制備的氟改性改性的TiO2，并將其負載到磁性活性炭上，在紫外光和可見光照射下光催化性能均優于商用的P25。盡管迄今為止已經取得了上述進展，但作為有前景的光催化雜化材料，F-TiO2光催化材料的研究還不夠深入。特別是F-二氧化鈦的光催化效率遠未得到實際應用。因此，需要通過優化實驗進一步提高F-TiO2的光催化性能。

F摻雜到TiO2中多是以F取代TiO2的晶格中取代氧的位置，產生晶格缺陷，促使TiO2中氧空位和超氧自由基(O2-)的形成，而TiO2的表面氟化，研究比較少。溶膠-凝膠法是一種簡單的一步合成方法，不需要特殊的設備和不產生有毒產物。本研究采用溶膠-凝膠法制備F改性TiO2，并使用XRD、SEM、XPS、PL等技術對改性后的TiO2的晶型、形貌、氟、鈦在TiO2中的存在形式進行研究分析；采用紫外燈/鹵鎢燈為光源，以甲基橙為評價模型，對氟改性的TiO2的光催化活性進行研究。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法在室溫下制備F改性TiO2，具體過程：將鈦酸丁酯(20 mL)在強烈攪拌下滴加到無水乙醇(80 mL)中，繼續攪拌形成溶液A。在無水乙醇(20 mL)和蒸餾水(3 mL)的混合溶液中加入一定量的氟化銨(氟與鈦的摩爾比為0.1、0.2、0.4、1)，然后用鹽酸調節PH值，形成溶液B。

在磁力攪拌下將溶液B滴加到溶液A中，繼續攪拌下2 h，經老化、干燥形成干凝膠。然后將其研磨成粉，在電阻爐中煅燒，再次研磨即可制得氟改性納米TiO2粉體(Fx-TiO2)。其中x表示F與Ti的摩爾比。

2.2 催化劑的表征

在Cu靶、40 kV、40 mA條件下采用德國布魯克AXS公司X射線衍射儀測定樣品的晶型；德國蔡司場發射掃描電子顯微鏡Zeiss Merlin觀察樣品的形貌；ASAP2460分析儀測定樣品的比表面積和孔徑分布；日本日立公司的帶有積分球的U-3900紫外可見光光度計測量粉體的吸光度；光致發光曲線采用愛丁堡FS980光致發光熒光光譜儀測定；樣品的表面化學元素采用X射線光電子能譜測量(Escalab 250 Xi)。

2.3 催化劑的評價

在甲基橙溶液中加入TiO2，然后光照甲基橙溶液，通過測量甲基橙的脫色率來測試樣品的光催化性能。具體過程如下：將50 mg的催化劑加入濃度為20 mg·L-1的80 mL甲基橙溶液中，并超聲吸附30 min，使其達到吸附平衡。用8 W的紫外燈(500 W鹵鎢燈，用濾波片濾去紫外光)從甲基橙溶液的上方照射，每隔20 min取少量溶液，離心分離，用紫外-可見光光度計測甲基橙吸光度。

3 結果與討論

圖1 不同溫度煅燒下F0.2-TiO2樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of F0.2-TiO2 powders calcined at different temperatures

3.1 XRD 分析

圖1為F改性TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖譜。從圖中可以看出不同熱處理溫度下所制備的樣品在2θ=20°～65°范圍內的衍射峰，分別對應銳鈦礦TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面，表面所制備的樣品均為銳鈦礦型的TiO2，沒有出現新的衍射峰。隨著煅燒溫度的升高，樣品的衍射峰變得越來越尖銳，說明隨著溫度的升高，二氧化鈦的結晶度越來越好，晶粒尺寸變大。根據最強的衍射峰和謝樂公式計算得出，樣品a、b、c的晶粒尺寸分別為11.49 nm、14.36 nm、16.63 nm。

3.2 SEM分析

F改性TiO2形貌如圖2所示，從圖中可以看出樣品的形貌近似球形，直徑為0.65～1.07 μm，平均0.89 μm，從高倍掃描圖片2(b)可以看出近似球形的形貌是由許多細小的納米晶聚集到一起形成具有微米尺寸的大顆粒。圖2(c)和2(d)為純TiO2的掃描圖片，從圖中可以看出樣品呈不規則形貌，也是由許多小納米晶聚集形成的，但尺寸大于氟改性的TiO2。說明的F的加入不僅有利于細化小納米晶，也利用小納米聚集形成具有規則形貌的樣品。

圖2 F0.2-TiO2(a,b)和TiO2樣品的SEM照片(c,d)Fig.2 SEM images of samples (a),(b) F0.2-TiO2；(c),(d) TiO2

圖3 F0.2-TiO2微球N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of F0.2-TiO2 microspheres

3.3 BET分析

圖3為F0.2-TiO2微球N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，此等溫線屬于IUPAC分類中Ⅳ型，H2(a)型回滯環，表明樣品中存在墨水瓶形介孔。根據N2吸附曲線由BET方程計算得出F改性TiO2的比表面積為141 m2/g，由BJH方法計算出樣品的平均孔徑為3.798 nm，孔容為0.134 cm3/g。樣品的介孔主要是細小納米晶聚集形成的，所以其比表面積比較大，這種大比表面積增大了樣品與污染物的接觸面積，提高了光吸收效率，有利于光催化的進行。

3.4 XPS分析

圖4為F0.2-TiO2樣品的全譜、Ti2p、F1s和O1s的X射線光電子能譜。從圖4(a)中可以看出，樣品中只含有C、O、Ti和F元素。其中C主要來源于部分有機前軀物在熱處理過程中未完全燃燒的殘余碳和XPS儀器本身的油污碳。圖4(b)的Ti2p的高分辨率譜圖中兩個峰的結合能458.6 eV和464.3 eV分別對應Ti2p2/3和Ti2p1/2軌道的特征峰，為純TiO2中的Ti2p標準鍵能，說明了Ti元素以Ti4+存在[17]。圖4(c)為F1s高分辨XPS譜圖，從圖中可以看出僅在結合能為684.3 eV的位置存在一個峰，說明F元素是以離子的形式化學吸附到TiO2的表面，形成≡Ti-F基團，在688.5 eV左右沒有峰，說明F沒有摻雜到TiO2的晶格中取代氧的位置[18]。圖4(d)的O1s的譜圖中的三個峰，528.2 eV和529.8 eV對應于TiO2晶格中的氧，另一個峰531.5 eV對應于TiO2表面的羥基(-OH)[19-20]。

圖4 F0.2-TiO2樣品的XPS譜圖 (a)全譜圖;(b)Ti2p;(c)F1s;(d)O1sFig.4 XPS spectra of the F0.2-TiO2 sample (a)survey spectrum;(b)Ti2p spectrum;(c)F1s spectrum;(d)O1s spectrum

3.5 UV-Vis分析

圖5 F-TiO2樣品的UV-Vis 吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of F-TiO2 sample

使用帶有積分球的紫外-可見光光度計來測試F改性的TiO2的吸收光譜。結果如圖5所示，從圖中可以看出在紫外區域均有較強的吸收，其中當F與Ti的摩爾比為0.2時，吸收最強；樣品在可見光區域(λ>400 nm)也有吸收，光吸收范圍擴展到可見光區域，發生了紅移。其中當F的改性量為0.4時，吸收帶邊達到了最大423 nm。

根據公式Eg=1240/λg(eV)可以計算出各樣品的禁帶寬度，表1為樣品的吸收帶邊和禁帶寬度，從表中可以看出，F改性使得TiO2禁帶寬度變窄，電子躍遷所需的能量變小，發生光電效應所需的波長變大，發生了紅移。

表1 樣品的吸收帶邊和禁帶寬度Table 1 Absorption band edge and band gap width of samples

3.6 PL分析

圖6 樣品的光致發光光譜Fig.6 PL spectra of the samples

半導體在光照下可以產生光生電子和空穴，光生電子和空穴又可以重新復合并發出熒光，熒光強度越大，光生電子和空穴發復合越劇烈。圖6為不同樣品的光致發光圖譜，從圖中可以看出，F改性TiO2樣品的熒光強度相比于未改性的TiO2的發生了明顯的猝滅。說明F改性TiO2能夠有效抑制光生電子和空穴的復合，延長光生電子的壽命。

3.7 催化劑的催化活性

為了考察樣品的光催化活性，對樣品進行了光催化降解甲基橙實驗，具體步驟如2.3所述，按下式計算甲基橙脫色率：A%=(1-C/C0)×100%式中：A為MO溶液的脫色率；C0為MO溶液的初始吸光度；C為tmin后MO溶液的吸光度。光照下光催化實驗結果如圖7所示。從圖中可以看出，加入TiO2的甲基橙的脫色率隨著光照時間的延長，脫色率是增加的，由于制備時所改性的F的量不一樣，所以脫色率存在差異。紫外光照射時，F的改性量為0.2時，所制備的催化劑的光催化性能最好，在光照20 min后脫色率達到了53%，在80 min后脫色率達到了97%。加入純TiO2的甲基橙溶液在光照80 min后脫色率僅為74%。在可見光照射150 min后，當F的改性量為分別為0.1，0.2時，甲基橙的脫色率達到了71%和68%，說明F改性能夠提高TiO2的光催化性能，使光吸收范圍擴展到可見光區域。

圖7 樣品對甲基橙的光降解率圖 (a)紫外光；(b)可見光Fig.7 Photocatalytic degradation curves of MO using F-TiO2 and TiO2 (a)ultraviolet light (b)visible light

與純TiO2相比，F改性的TiO2的催化性能明顯提高，主要是由于F化學吸附到TiO2表面形成≡Ti-F基團能夠加速羥基自由基的產生，·OH自由基具有強氧化性，能把大多數吸附在TiO2表面的MO分解為無機小分子：

TiO2+hv→ e-+h+

(1)

≡Ti-OH+F-→≡Ti-F+OH-

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

h++H2O→·OH+H+

(4)

有機物+·OH+O2→CO2+H2O+無機小分子

(5)

4 結 論

以氟化銨作為氟改性劑，采用溶膠凝膠法制備了氟改性的TiO2光催化劑，表征結果表明，樣品的形貌近似球形，直徑為0.65～1.07 μm，平均0.89 μm，是由許多細小的納米晶聚集到一起形成具有微米尺寸的大顆粒。F元素是以離子的形式化學吸附到TiO2的表面，形成≡Ti-F基團，F沒有摻雜到TiO2的晶格中取代氧的位置。氟改性明顯改變了TiO2的光學吸收性能，使得TiO2的吸收帶邊發生了紅移，禁帶寬度變小。以甲基橙為模擬污水，在紫外光(可見光)照射一段時間后，甲基橙的脫色率均大于未改性的TiO2，說明氟改性可以提高TiO2的光催化性能。