Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3無鉛壓電陶瓷的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性研究

馬晨宇，馬春林，翟章印，程 菊，周 越，朱婉寧，王 瑤

(淮陰師范學院物理與電子電氣工程學院，淮安 223300)

1 引 言

近年來，隨著全球環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展意識的增強，無鉛壓電陶瓷由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，出色的機械性能和獨特的多功能性等優(yōu)點，使得無鉛壓電陶瓷研究成為了一個熱點[1]。因此，開發(fā)新的無鉛壓電陶瓷取代有毒的鉛基陶瓷迫在眉睫。在已經(jīng)報道的無鉛壓電陶瓷中，Na0.5Bi0.5TiO3(簡稱：NBT) 壓電、鐵電陶瓷由Smolenskii等[2]于1960年首次合成，室溫下具有三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很強的鐵電性能，較大的剩余極化強度 (Pr=38 μC/cm2)，高的居里溫度(Tc=320 ℃)，從而激發(fā)了科研工作者的研究興趣，被廣泛認為是最有希望的無鉛壓電陶瓷體系，取代廣泛使用的可能導致嚴重環(huán)境污染問題的鉛基壓電材料[3]。然而，純的NBT陶瓷因具有矯頑場高 (Ec=7.3 kV/mm)，在鐵電相區(qū)電導率高等缺點而限制了它在實際中的應(yīng)用。因此，為了提高NBT結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)，許多材料學家通過對NBT摻雜進行改性，如摻雜少量的稀土元素。

稀土離子由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和由此派生的特殊光、電和磁性能，已成為研發(fā)新型材料的核心[4]。眾所周知，稀土離子不僅可以作為提高鐵電體電性能的結(jié)構(gòu)改性劑，還可以作為合成高效率發(fā)光材料的激活劑[5]。稀土離子的光致發(fā)光特性在照明行業(yè)，激光，光纖電信通訊，生物測定和醫(yī)學成像等方面具有廣泛的應(yīng)用，因而成為人們的研究熱點[6]。基于在氧化物材料中，NBT基質(zhì)具有相對較低的聲子能量，稀土摻雜NBT壓電材料將會產(chǎn)生較高的發(fā)光效率[7]。在NBT中，用于多種制備熒光材料的Bi3+自身可作為激活劑或者敏化劑，這為稀土摻雜NBT壓電材料的制備、發(fā)光性能的研究以及光電多功能性的開發(fā)提供了可能[8-9]，為無鉛壓電陶瓷在光電材料和設(shè)備領(lǐng)域的實用化奠定了一定的基礎(chǔ)。

在稀土離子中，Sm3+離子是摻雜在無機材料中的一種重要的激活劑，在橙紅可見光范圍具有良好的光致發(fā)光特性[10]。采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法合成了Sm3+摻雜的NBT無鉛壓電陶瓷。探討了NBT∶xSm3+陶瓷樣品的光致發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性。確定了Sm3+離子最佳摻雜濃度為0.02 mol，且NBT∶0.02Sm3+樣品發(fā)光性能溫度穩(wěn)定性的范圍在30～210 ℃。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用固相燒結(jié)法制備Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷(NBT∶xSm3+， 0.005≤x≤0.04)。按照一定化學計量比分別稱取Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.99%)， TiO2(99.99%)，Sm2O3(99.99%)初始原料，放入瑪瑙球磨罐中，以無水乙醇和瑪瑙球為球磨介質(zhì)，使用行星式球磨機球磨12 h，使其充分均勻混合。料漿經(jīng)60 ℃溫度下烘干后放入氧化鋁坩堝中，預燒800 ℃保溫2 h。將預燒后的產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中進行粉碎研磨，再次球磨12 h，烘干。在750psi壓力等靜壓保壓10 min，壓制成直徑為10 mm，厚度為1～2 mm的圓片，使用埋燒法，再將壓制成的圓片在1150 ℃溫度燒結(jié)2 h后隨爐冷卻至室溫，即可得到所需陶瓷樣品。

2.2 表 征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advanced，Bruker AXES，Germany)表征陶瓷樣品的相純度和結(jié)構(gòu)。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜由分光熒光計系統(tǒng)(HO RIBA Jobin Yvon Fluorlog-3)測得。所有光譜的測試均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 (a) NBT∶xSm3+樣品XRD圖譜； (b) NBT∶xSm3+樣品在2θ=31.5°～34° 內(nèi)放大XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics；(b) The zoomed XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics ranging in 2θ from 31.5° to 34°

圖1(a)顯示了室溫下測得NBT∶xSm3+陶瓷粉體的XRD圖譜。圖1(b)給出了2θ范圍在31.5°～34°內(nèi)放大XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知，所有NBT∶xSm3+陶瓷樣品均具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且在XRD檢測分辨率范圍內(nèi)未檢測到雜相。說明Sm3+完全固溶于NBT基質(zhì)晶格中。由圖1(b)可知，NBT∶xSm3+樣品的衍射峰隨著Sm3+含量的增加略向高角度方向偏移。這是由于配位數(shù)為12的Sm3+離子半徑(r=0.124 nm)小于且非常接近Bi3+離子半徑(r=0.132 nm)[11]，而且它們具有相同的價態(tài)。因此，NBT晶格中的Bi3+離子很容易被Sm3+離子取代，并引起微小的晶格收縮，晶面間距減小。所有的衍射峰均符合標準卡片(JCPDS card No. 36-0340)，且根據(jù)之前的相關(guān)研究2θ=47°左右存在(202)單峰，表明所有的NBT∶xSm3+樣品為三方結(jié)構(gòu)[12-13]。

3.2 NBT∶xSm3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖2 NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的激發(fā)光譜圖(λem=597 nm)Fig.2 Photoluminescence excitation spectrum (λem=597 nm) of NBT∶0.02Sm3+ ceramic

圖3 NBT∶0.02Sm3+樣品的不同波長(407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發(fā)的發(fā)射光譜圖Fig.3 Photoluminescence emission spectra of NBT∶0.02Sm3+ under the excitation of 407 nm, 420 nm, 465 nm, 480 nm

為了研究Sm3+離子在NBT基質(zhì)中的發(fā)光特性，制備了一系列不同濃度Sm3+離子摻雜的NBT壓電陶瓷。圖2是NBT∶0.02Sm3+固溶體的激發(fā)光譜。從圖2可看出，以597 nm為檢測波長，得到的激發(fā)光譜覆蓋了350～520 nm的近紫外光到藍光的寬帶區(qū)域，說明該樣品可以在350～520 nm近紫外到藍光區(qū)域范圍內(nèi)得到有效激發(fā)。一系列線狀激發(fā)峰來自Sm3+的4f-4f電子能級之間的躍遷，由位于383 nm (6H5/2→6P7/2)、407 nm (6H5/2→4F7/2)、 420 nm (6H5/2→6P5/2)、442 nm (6H5/2→4G9/2)、 465 nm (6H5/2→4I13/2)、 480 nm (6H5/2→4I11/2)激發(fā)峰組成，其中最強的激發(fā)峰位于480 nm處，對應(yīng)于6H5/2→4I11/2躍遷，與現(xiàn)階段合成白光 LED 所用的藍光 LED 芯片相符。

在不同波長(λex=407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發(fā)下，得到NBT∶0.02Sm3+樣品的550～750 nm之間的發(fā)射光譜如圖3所示。圖3實驗結(jié)果表明，NBT∶0.02Sm3+樣品在不同激發(fā)波長作用下，發(fā)射峰的位置均無明顯變化，發(fā)射峰的強度用波長為480 nm激發(fā)時最強。發(fā)射光譜包含Sm3+的四個特征發(fā)射峰，即以563 nm、597 nm、645 nm、709 nm為中心，分別對應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2電子躍遷[14]。其中，由4G5/2→6H7/2(597 nm)能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強度最強，實現(xiàn)了藍光激發(fā)橙紅光發(fā)射。

圖4顯示了Sm3+摻雜NBT陶瓷的部分能級躍遷示意圖[15]。在480 nm波長激發(fā)下，電子被激發(fā)到到4I11/2能級。然后從Sm3+的4I11/2激發(fā)態(tài)非輻射(Non-radiative:NR)弛豫到Sm3+的4G5/2激發(fā)態(tài)。隨后，可以觀察到位于563 nm、597 nm、645 nm和709 nm為中心的四個特征發(fā)射峰，如圖4所示，分別屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2輻射躍遷。在這四種躍遷中，4G5/2→6H7/2(597 nm)具有最強的發(fā)射強度。依據(jù)磁偶極和電偶極躍選擇定則，4G5/2→6H5/2屬于磁偶極躍遷，4G5/2→6H7/2由一部分磁偶極躍遷和一部分受迫電偶極躍遷組成。4G5/2→6H9/2，6H11/2屬于受迫電偶極躍遷[15]。受迫電偶極躍遷屬于受發(fā)光中心周圍晶體場環(huán)境影響很大的高靈敏度躍遷，而磁偶極躍遷幾乎不受周圍晶體場環(huán)境的影響[16]。因此，稀土激活劑離子周圍環(huán)境的對稱性通常可以利用受迫電偶極躍遷和磁偶極躍遷產(chǎn)生的強度比來表征。從圖3中發(fā)射光譜可知，對于NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品，受迫電偶極躍遷的強度明顯高于磁偶躍遷強度，表明發(fā)光中心Sm3+離子的周圍局部環(huán)境是非對稱的，即Sm3+離子偏離NBT基質(zhì)中反演對稱中心的格位。

圖4 NBT基質(zhì)晶格中Sm3+的部分能級躍遷示意圖Fig.4 The schematic diagram of a partial energy level of Sm3+ ion in the NBT host lattice

圖5 NBT∶xSm3+陶瓷樣品的發(fā)射光譜(插圖為主發(fā)射峰強度(4G5/2 →6H7/2)與Sm3+摻雜濃度關(guān)系圖)Fig.5 Photoluminescence emission spectra of NBT∶xSm3+ ceramics(The inset is the dominant emission intensity (4G5/2→6H7/2) with Sm3+ content)

圖6 NBT∶xSm3+樣品中濃度淬滅效應(yīng)示意圖 Fig.6 The schematic diagram of concentration quenching effect in NBT∶xSm3+ samples

圖7 樣品NBT∶0.02Sm3+的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of the NBT∶0.02Sm3+ sample

3.3 Sm3+摻雜濃度對發(fā)光性能的影響

摻雜Sm3+離子作為激活劑構(gòu)成發(fā)光中心，發(fā)射光強度的強弱與發(fā)光中心的離子數(shù)目密切相關(guān)。在480 nm 波長激發(fā)下，不同濃度Sm3+摻雜NBT陶瓷樣品的發(fā)射光譜圖如圖5所示。為了清晰地觀察發(fā)射光譜與Sm3+摻雜濃度的變化關(guān)系，將位于597 nm (4G5/2→6H7/2)處主峰的發(fā)射強度隨著Sm3+濃度的變化關(guān)系見圖5插圖。由圖5可知，在550～750 nm波長范圍內(nèi)可觀察到典型的Sm3+發(fā)射峰，表明Sm3+成功融入NBT基質(zhì)晶格格位中。所有發(fā)射光譜的發(fā)射峰的位置隨著Sm3+摻雜濃度的變化沒有明顯變化，但發(fā)射強度顯著不同。由圖5插圖可見，隨著Sm3+濃度x的增加，發(fā)射強度逐漸增加，在x=0.02處達到最大值，進一步增加Sm3+離子濃度，由于濃度猝滅效應(yīng)導致發(fā)射光強度降低。該變化過程來源于當激活劑Sm3+作為發(fā)光中心摻入到NBT基質(zhì)材料中時，處于激發(fā)態(tài)的Sm3+就存在著輻射和非輻射兩個相互競爭的過程[17]。當Sm3+摻雜量較小時，形成發(fā)光中心的數(shù)目較少，發(fā)光較弱；當摻雜量增加時，形成發(fā)光中心的離子數(shù)目也相應(yīng)增加，故發(fā)光強度增強[18]，該過程主要以輻射躍遷為主。但是當Sm3+濃度繼續(xù)增加時，Sm3+之間的距離變小，非輻射能量傳遞從一個激活劑到另一個激活劑的幾率增強，從而產(chǎn)生了濃度淬滅效應(yīng)，如圖6所示。濃度猝滅機制主要歸因于以非輻射能量傳遞(Non-radiative energy transfer)的形式存在于Sm3+離子之間的交叉弛豫或再次吸收[14]。

3.4 色坐標

為了確定發(fā)光性能最佳的樣品NBT∶0.02Sm3+發(fā)射可見光的顏色，圖7給出了室溫下相應(yīng)CIE1931軟件的色度圖。依據(jù)480 nm波長激發(fā)陶瓷樣品NBT∶0.02Sm3+的發(fā)射光譜，通過CIE1931軟件計算它的標準色度坐標為(0.5965，0.4020)，這與先前報道的文獻相近，屬于橙紅色發(fā)光[21]。

3.5 溫度特性

圖8 (a)NBT∶0.02Sm3+樣品在不同溫度下的發(fā)射光譜；(b)特征峰的歸一化發(fā)射強度隨溫度的變化曲線Fig.8 (a)Temperature-dependent emission spectra of the NBT∶0.02Sm3+ sample; (b)the normalized emission intensity of characteristic peaks as a function of temperature

通常，發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性在固態(tài)照明中起著至關(guān)重要的作用，例如顯色性和光產(chǎn)額等。因此，在480 nm激發(fā)下，測量了NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品在30～270 ℃溫度范圍內(nèi)不同溫度下的發(fā)射光譜，如圖8(a)所示。將由4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2躍遷產(chǎn)生，且與溫度相關(guān)的發(fā)光強度分別對初始溫度T=30 ℃的強度進行歸一化處理，結(jié)果如圖8(b)所示。從圖8(a)可知，隨著溫度的變化發(fā)射峰的位置幾乎不變。從圖8(b)可知，所有發(fā)射峰歸一化強度隨溫度的變化關(guān)系非常相似。當溫度從30 ℃上升到140 ℃，歸一化發(fā)射強度增強了10%～30%，這源于熱釋光效應(yīng)[19]；當溫度進一步升高到210 ℃時，發(fā)射強度緩慢變?nèi)酰詾槌跏紲囟鹊?0%左右；當溫度高于210 ℃后，由于熱淬滅效應(yīng)，發(fā)光強度急劇下降。因此，當溫度在30～210 ℃之間時，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發(fā)光性能具有良好的熱穩(wěn)定性。通常，升高的溫度增強了電子-聲子相互作用，更多的激發(fā)態(tài)能量變成熱釋放。當NBT∶0.02Sm3+陶瓷周圍環(huán)境處于高溫時，Sm3+的4G5/2激發(fā)態(tài)因升溫而增強的電子-聲子相互作用而被熱激活，然后克服能量勢壘，通過4G5/2激發(fā)態(tài)和6H5/2基態(tài)之間的交點以非輻射躍遷的方式到達6H5/2基態(tài)。隨后，產(chǎn)生溫度猝滅效應(yīng)[20]。

4 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，制備了Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷。

(1)通過XRD相結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)所有樣品均表現(xiàn)出純的三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

(2)在480 nm藍光激發(fā)下，測得發(fā)射光譜有四個典型的Sm3+發(fā)射帶，分別位于563 nm、597 nm、645 nm、709 nm處，分別由Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)躍遷產(chǎn)生，發(fā)出很強的橙紅光，與商業(yè)藍光LED芯片相匹配。當Sm3+摻雜量x=0.02 mol時，其發(fā)光性能達到最佳。

(3)溫度在30～210 ℃范圍內(nèi)時，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發(fā)光特性具有良好的熱穩(wěn)定性。