TiO2對Nb2O5低膨脹陶瓷的燒結性、力學強度和抗熱震性能的影響

江瑜華，張小珍，譚 麗，施德太，李明春，周健兒

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403)

1 引 言

低膨脹Nb2O5陶瓷相對常用的堇青石、透鋰長石等低膨脹材料具有更高的熔點，表現出更好的熱穩定性和耐腐蝕性能，在抗熱震結構陶瓷、發動機元件、電路基片、高溫窗口材料、封接材料、高溫過濾凈化用蜂窩陶瓷、爐具墊片等制造領域有著良好的應用前景[1-4]。此外，Nb2O5在冶金工業高純鈮及其氧化物制品生產中用作煅燒盛裝容器方面更是最佳的材料，可替代剛玉坩堝和鉑金坩堝以避免產品污染或降低成本。但純的Nb2O5陶瓷一般由單斜結構晶相組成，其組成晶粒存在晶軸熱膨脹各向異性，導致多晶陶瓷體在燒成過程中易出現開裂現象，從而對材料的燒結密度、力學強 強度及抗熱震性能等造成嚴重的不利影響[1,5]，這大大影響了低膨脹Nb2O5基陶瓷材料的工業應用。但目前，國內外對Nb2O5基陶瓷及薄膜的研究更多的是關注如何提升光學、介電和催化性能等，而對改善Nb2O5低膨脹陶瓷的微觀結構和力學性能、抗熱震性能的研究相對較少[6-9]。

近年來，張小珍等研究發現通過在Nb2O5陶瓷中摻入適量Y2O3或Al2O3等，可在保持其低熱膨脹性能的同時，抑制燒結陶瓷體中微裂紋產生，有效改善Nb2O5陶瓷燒結性能和力學強度及抗熱震性能[10-11]。本工作在此基礎上，研究了TiO2摻雜對Nb2O5陶瓷材料的結構與性能的影響，以進一步探究添加不同氧化物改性劑提高Nb2O5低膨脹陶瓷力學強度和抗熱震性的可行性，為其工業化應用奠定實驗基礎。

2 實 驗

采用高溫固相燒結反應制備Nb2O5-TiO2二元體系陶瓷材料，其中TiO2添加量為2%～12% (摩爾百分含量，下同)。實驗所用TiO2原料為分析純(上海國藥集團有限公司)、Nb2O5超細粉體純度>99.95%(上海龍津金屬材料有限公司)。首先通過行星球磨機將TiO2和Nb2O5球磨8 h混合均勻，然后將混合粉料置于電熱干燥箱在80 ℃干燥后，加入5wt% PVA水溶液進行造粒，再在16 MPa下壓制成型，最后在1390 ℃保溫2 h 燒成得到燒結樣品，燒成過程中的升溫制度為：先以2 ℃/min 升溫至1000 ℃，再以3 ℃/min升溫至1390 ℃，降溫過程中先以10 ℃/min降至1000 ℃，再隨爐自然冷卻到室溫。

采用D8 Advance 型 X 射線衍射儀(XRD)鑒定樣品的晶相組成。利用JSM-6700F 型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的顯微結構。通過測量圓片狀壓制成型樣品燒結前后直徑變化計算得到燒成收縮率。通過阿基米德原理并以純凈水為浸潤介質測定燒結陶瓷樣品的氣孔率。采用5566 型多功能材料試驗機測定樣品的三點彎曲強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。采用將樣品從800 ℃取出置于室溫(20 ℃左右)空氣環境中急冷后材料的抗彎強度保持率表征陶瓷樣品抗熱震性能。采用DIL 402C 型熱膨脹儀測定樣品從室溫加熱至800 ℃的線性熱膨脹率，并通過公式(1)計算得到樣品的熱膨脹系數，試樣尺寸為φ3 mm×25 mm。

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3 結果與討論

3.1 XRD物相組成分析

圖1 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

圖1為在1390 ℃保溫2 h燒成制備的不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品的XRD圖譜。可見，TiO2加入量為2%、4%和8%時，樣品的物相組成與純的Nb2O5陶瓷相同，由單斜結構Nb2O5晶相組成(PDF#：37-1468)，表明高溫燒成過程中加入的TiO2與Nb2O5形成了固溶體；當加入量達到12%時，除單斜相Nb2O5主晶相外，還出現了較弱的單斜結構Ti2Nb10O29晶相(PDF#：13-0317)衍射峰，這表明TiO2含量較高時，Nb2O5和TiO2在高溫下發生固相反應生成了少量第二相Ti2Nb10O29。這與文獻報道的Nb2O5-TiO2二元體系陶瓷相圖相符， TiO2在Nb2O5中的最大固溶度為8%～10%[12]。從圖中還可見，雖然TiO2含量為8%未觀察到明顯的第二相，但2θ在16°～20°和30°～60°的衍射峰發生分別向左和向右的微小偏移現象，TiO2含量為12%也存在類似的現象。這可能是由于較多Nb5+(64 pm)被半徑更小的Ti4+(60.5 pm)取代而引起晶格畸變所致。

3.2 SEM顯微結構和燒結性能分析

圖2 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品表面SEM圖(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.2 Surface SEM images of Nb2O5 ceramic samples with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

圖3 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品斷面SEM圖(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.3 Cross-sectional SEM images of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

圖2為不同TiO2含量制備的燒結Nb2O5陶瓷樣品的表面SEM照片。從圖2(a)可見，未添加TiO2時，樣品在高溫燒成過程中存在部分晶粒異常長大現象，形成尺寸達到20～30 μm的長柱狀晶粒，可明顯觀察到沿晶和穿晶開裂現象，甚至形成貫穿多個晶粒的長裂紋。這是由于單斜結構Nb2O5晶相存在較大的晶軸熱膨脹各向異性，部分晶粒尺寸超過產生裂紋的臨界尺寸時，在熱應力作用下產生微裂紋[2,13-14]。當加入4%的TiO2時，從圖2(b) 可見，Nb2O5晶粒生長明顯受到抑制，樣品組成晶粒大小較為均勻，形成致密的微觀結構。TiO2含量提高到8%時，又出現部分晶粒異常生長現象，但與純Nb2O5陶瓷樣品相比，晶粒尺寸總體上明顯減小(圖2(c))。結合圖2(d)和圖3(d)可見，當TiO2加入量達到12%，樣品的微觀結構發生了明顯改變，由大小不一的板狀晶粒交錯嵌布形成多孔結構。這表明加入過多TiO2將會改變晶粒生長習性，影響陶瓷體的燒結致密化。從圖2(d)中還可見，大的晶粒間隙存在較多小顆粒，結合圖1中XRD分析結果，可推斷其可能為高溫燒成過程中新生的第二相Ti2Nb10O29晶粒。

圖3顯示了與圖2對應的不同TiO2含量樣品的斷面SEM顯微結構圖。可見，TiO2含量為4%時，樣品的燒結程度明顯提高，呈現出較為均勻致密的微觀結構。TiO2含量為8%時，氣孔明顯增多，燒結致密度降低，而當TiO2達到12%時，呈現高度多孔結構。從圖4可發現，TiO2含量為4%時，樣品表現出最高的燒成收縮率(12.3%)，此后隨著TiO2含量提高至8%時，燒成收縮率相應逐漸降低至9.3%；而當TiO2含量從10%提高到12%時，燒成收縮率從9.1%急劇減小至0.3%；從圖中也可見，燒結樣品在TiO2含量為4%時表現出最低的顯氣孔率，增加到6%時，顯氣孔率稍有提高，但變化不大，而TiO2加入量為12%的樣品，顯氣孔率達到32.2%。綜上所述可見，通過添加適量TiO2改性，可有效抑制Nb2O5陶瓷高溫燒成過程中的晶粒生長和促進燒結致密化，但過多TiO2加入，將改變晶粒生長和影響陶瓷體燒結致密化。

圖4 TiO2含量對Nb2O5陶瓷燒成收縮和顯氣孔率的影響Fig.4 Sintering shrinkage rate and apparent porosity of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content

圖5 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹率與溫度關系曲線Fig.5 Thermal expansion percentage vs. temperature for TiO2 doped Nb2O5 ceramics

3.3 熱膨脹性能分析

圖5為不同TiO2含量的燒結Nb2O5陶瓷樣品從室溫(20 ℃左右)升溫至800 ℃時的線性熱膨脹率。可見，純Nb2O5陶瓷樣品由于存在較大裂紋從而在20～570 ℃范圍內表現出較小的負膨脹。所有添加TiO2改性的樣品在20～800 ℃范圍內都表現出正的熱膨脹，且熱膨脹率都隨溫度的升高而逐漸增加。由圖中可見，在相同的溫度下，隨著TiO2含量從2%增加到6%，樣品的熱膨脹率相應不斷增大。這一方面可能是由于樣品燒結致密度提高(見圖2～圖4)，減少了熱膨脹緩沖空間，另一方面Ti-O鍵結合能(662 kJ/mol)低于Nb-O鍵(753 kJ/mol)也會在一定程度上提高熱膨脹率[15]；當TiO2含量進一步提高至8%以上時，熱膨脹率開始出現下降，直至12%時，樣品表現出最低的熱膨脹率。結合微觀結構分析可見，這是由于與過多TiO2引入，使樣品燒結致密度降低和氣孔率提高所致。

表1 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數(α20-800 ℃)Table 1 Thermal expansion coefficient (α20-800 ℃) of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

表1顯示了與圖5對應的不同TiO2加入量樣品在20～800 ℃的平均熱膨脹系數(α20-800 ℃)，其變化規律與熱膨脹率完全一致。未添加TiO2時，純的Nb2O5陶瓷體中由于存在裂紋，呈現出超低的熱膨脹系數(0.5×10-6/℃)。隨著TiO2含量提高，樣品熱膨脹系數表現出先增大后減小的變化規律，TiO2含量為6%和12%時，樣品分別表現出最高和最低的熱膨脹系數。總體而言，本工作制備的不同TiO2含量Nb2O5基陶瓷樣品都表現出相對較低的熱膨脹系數。

3.4 抗彎強度和抗熱震性能分析

圖6 TiO2含量對Nb2O5陶瓷抗彎強度和抗熱震測試后強度保持率的影響Fig.6 Effects of TiO2 content on flexural strength and its retention rate after thermal shock test

從圖6可見，純的Nb2O5陶瓷樣品，由于微觀結構不均勻和存在貫穿開裂現象，表現出最低抗彎強度(25.9 MPa)。加入2%～10%的TiO2改性可明顯提高Nb2O5陶瓷的抗彎強度，其中TiO2含量為4%時，樣品具有最高的抗彎強度，為75.6 MPa，TiO2含量增加到6%時，抗彎強度稍有降低，但變化不大；但進一步提高至8%以上時，樣品的抗彎強度出現明顯下降，當添加12%時，樣品的抗彎強度降至29.4 MPa，稍高于純的Nb2O5陶瓷。TiO2添加對力學強度的影響與其對Nb2O5陶瓷的顯微結構、燒結性能及物相組成的影響密切相關。如上所述，加入適量TiO2(如4%)可有效抑制燒成過程中Nb2O5晶粒過分生成和避免開裂現象，促進樣品燒結致密化和降低氣孔率，獲得了相對均勻致密的微觀結構，從而顯著提高樣品的抗彎強度。TiO2含量為12%時，雖然樣品氣孔率(32.2%)遠高于純的陶瓷(7.6%)，但由于前者形成了板狀晶粒嵌錯分布的微觀結構，骨架晶粒間結合緊密，使其抗彎強度反而稍高于后者。從圖6所示的不同TiO2含量樣品在抗熱震測試后的抗彎強度保持率可見，未添加TiO2時， Nb2O5陶瓷的抗熱震性能較差，強度保持率僅為26.7%。添加TiO2改性后，樣品的抗熱震性能得到顯著提升，TiO2含量為4%～12%的樣品，經受800 ℃至室溫急冷的抗熱震測試后抗彎強度均未發生明顯衰減，表現出優異的抗熱震性能。值得指出的是雖然TiO2含量為8%和10%的樣品的抗彎強度相對4%和6%時明顯降低，但其抗熱震性并未明顯降低，根據脆性陶瓷材料的抗沖擊斷裂理論，這可能是由于材料的熱膨脹系數相應降低所致；而對于TiO2含量為12%的高氣孔率樣品，其抗熱震性能可從抗熱沖擊損傷性理論得到解釋，此時低的力學強度(σf)反而有利于阻止裂紋擴展，從而改善多孔陶瓷抗熱震性能[15]。

4 結 論

通過高溫固相燒結反應法制備了TiO2改性Nb2O5低膨脹陶瓷，TiO2含量對制備的陶瓷材料的顯微結構與燒結性能、熱膨脹性能、力學強度與抗熱震性能等有著重要影響。TiO2加入量為2%～8%時，不會明顯改變Nb2O5陶瓷的物相組成，樣品由單斜結構Nb2O5晶相組成。TiO2含量達到12%時，會出現少量第二相Ti2Nb10O29晶相。添加4%和6%TiO2改性，可明顯抑制高溫燒成過程晶粒異常生長，消除純Nb2O5陶瓷存在的開裂現象，促進了樣品燒結致密化，降低了孔隙率。制備的Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數隨著TiO2含量的增加表現出先逐漸增大后減小的變化趨勢，其中TiO2含量為6%時，熱膨脹系數最高為1.42×10-6/℃。TiO2含量對抗彎強度的影響規律與熱膨脹性能類似，TiO2加入量為4%和6%時，Nb2O5陶瓷的抗彎強度顯著提高，尤其是TiO2含量為4%時，其抗彎強度從未摻雜時的25.9 MPa提高至75.6 MPa。TiO2加入量為4%～12%時制備的Nb2O5陶瓷都表現出優異的抗熱震性能。本工作研究表明，通過加入適量TiO2改性，可有效改善Nb2O5陶瓷高溫燒結性能和提高其抗彎強度與抗熱震性能，同時又保持低的熱膨脹系數。