不同濃度碳納米管/聚乙烯醇薄膜的機械性能的研究

葛亞麗，上媛媛

(鄭州大學物理工程學院,材料物理教育部重點實驗室,鄭州 450052)

1 引 言

碳納米管(CNTs)由于良好的機械性能、電學性能和導熱性而引起了廣泛的關注[1-4]，在很多領域有了的巨大的應用潛力，例如在高性能復合材料、導電電線和應變傳感器[5-7]方面。CNTs與聚合物復合是一個研究的熱點，因為聚合物對CNTs復合材料的強度和韌性增強起到很大作用。

最近已經有一些CNTs/聚合物復合材料的機械性能的研究，例如對CNTs/聚二甲基硅氧烷(PDMS)[8-10]和CNTs/環氧樹脂[11-13]復合材料。其中鄭嚴峻等[8]使用簡單方便的溶液混合澆鑄方法，將PDMS與導電納米填料CNTs和炭黑(CB)混合制備了一種高度可拉伸的應變傳感器。在拉伸試驗中，CNTs-CB/PDMS復合材料表現出較大的應變傳感范圍(約300%)。復合材料的抗拉強度也是研究的一個重要方面，其中環氧樹脂一直是提高碳納米管強度的重要材料。邵以琴等[13]合成了功能化的CNTs/環氧樹脂纖維，其界面剪切力強度提高了84.6%。然而CNTs在環氧樹脂基質中的低分散性和CNTs與環氧樹脂之間有限的界面相互作用是兩個主要的缺陷，這在很大程度上阻礙了CNTs優勢的體現。近年來，一些研究者制備PVA的復合材料，PVA具有良好的生物降解性、高強度和高韌性[14-15]，因此被廣泛用于提高CNTs的強度。例如，吳民樂等[15]制備的CNTs/PVA復合纖維，其拉伸強度高達1255 MPa。然而PVA是大分子鏈的聚合物，其中長鏈分子難以滲透到CNTs管束之間空間中，導致在制備過程中這些溶劑不能滲透到CNTs管束中。所以聚合物對CNTs的滲透性一直是實驗研究的一個重點。本實驗研究發現，二甲基亞砜(DMSO)是一種極性溶劑，具有較大的表面張力，可以潤濕疏水性CNTs的同時可以使PVA/DMSO溶液滲透并保留在CNTs管束之間的空隙。

本實驗采用了化學氣相沉積法制備CNTs薄膜，利用浸入滾動法制備CNTs/PVA復合薄膜。探究了不同濃度的PVA溶液對CNTs/PVA復合薄膜的機械性能的影響，探尋制備復合薄膜的最佳濃度。

2 實 驗

2.1 實驗材料及方法

(1)在該實驗研究中，使用的所有化學試劑均為分析純度。CNTs是由化學氣相沉積法制備所得。PVA(標稱聚合度1500～1900)購自于天津市永大化學試劑有限公司。DMSO購自天津大茂化學試劑廠。這些化學品儲存在密封瓶中。

(2)通過以下步驟制備PVA/DMSO溶液：首先將PVA晶狀物加入150 mL二甲基亞砜溶液分別配制成0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%的PVA/DMSO溶液，然后將PVA/DMSO溶液水浴加熱80 ℃并進行磁力攪拌直至所有的PVA完全溶解。

(3)通過化學氣相沉積生長連續的CNTs薄膜。將收集連續CNTs薄膜的鼓輪表面浸入PVA/DMSO溶液，通過浸入滾動法[16-17]制備0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%不同濃度的CNTs/PVA/DMSO復合薄膜，制備不同濃度的復合薄膜的鼓輪都以相同的轉速連續旋轉40 min，其中不同濃度的復合薄膜中CNTs的質量均為9.5 mg。

(4)將制備的不同濃度復合薄膜在室溫下繼續旋轉12 h。之后將制備的不同濃度的CNTs/PVA/DMSO復合薄膜在55 ℃的條件下鼓風干燥12 h，復合薄膜中的DMSO在干燥過程中揮發出去，所以不同濃度的復合薄膜為CNTs/PVA的復合材料。

(5)干燥之后把復合薄膜從鼓輪上剝離并用硅油紙保存。

2.2 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6700F)對制備的復合材料的表面形貌、厚度、斷口形貌以及微觀尺度進行表征；使用英斯特朗單立柱萬能試驗機對復合薄膜的機械性能進行測試，設定拉伸速率為1.6 mm/min，制備樣品的標準長度為1 cm，從每批復合材料中測試至少10個樣品。對于拉斷實驗，設定為復合薄膜拉伸到斷裂，其中應力(σ)和應變(ε)的計算公式如下：

ε=(L1-L0)/L0×100%

(1)

σ=F/ah

(2)

其中，L0為復合薄膜的原始長度，在本實驗中為10 mm；L1為復合薄膜拉伸過程中的實時的長度(mm)；F為試驗機對復合薄膜產生的載荷(N)，a為拉伸樣品的寬度(mm)，h為拉伸樣品的厚度(μm)。

3 結果與討論

3.1 不同溶度的聚乙烯醇對復合薄膜的機械性能的影響

本實驗制備不同濃度PVA/DMSO溶液增強CNTs薄膜。其主要原因是DMSO是萬能溶劑，具有優異的溶劑能力和大的表面張力。它廣泛用作化學反應的溶劑和生物化學和細胞生物學中的萃取劑，實驗研究發現DMSO可以潤濕疏水性CNTs的同時可以使PVA/DMSO溶液滲透并保留在CNTs管束之間的空隙。PVA可以在所需的質量濃度范圍內溶解在DMSO溶液中，其范圍為0.5wt%至4wt%，這表明DMSO是溶解PVA的有效溶劑。但是DMSO在干燥過程中揮發出去，所以隨著PVA/DMSO溶液濃度的增加，CNTs/PVA復合薄膜中的PVA的含量相應的增加。

圖1(a)為PVA濃度是0.5wt%的復合薄膜的應力-應變曲線圖，從圖中可以看到濃度為0.5wt%的復合薄膜的應變在14.09%～22.9%之間，其應力在308.07～418 MPa之間。圖1(b)為PVA濃度是1wt%的復合薄膜的應力-應變曲線圖，從圖中可以看到濃度為1wt%的復合薄膜的應變在30.47%～37.8%之間，其應力在341～415 MPa之間。圖1(c)為PVA濃度是2wt%的復合薄膜的應力-應變曲線圖，從圖中可以看到濃度為2wt%的復合薄膜的應變在34%～40.7%之間，其應力在386～561 MPa之間。圖1(d)為PVA濃度是4wt%的復合薄膜的應力-應變曲線圖，從圖中可以看到濃度為4wt%的復合薄膜的應變在37%～47.98%之間，其應力在63.6～127.7 MPa之間。

圖1 不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜的應力-應變曲線圖 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.1 Stress-strain curves of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

圖2 不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜的應力、應變方差圖 Fig.2 Stress and strain variance diagrams of CNTs/PVA composite film with different concentrations

由上述的實驗數據可以看出CNTs/PVA復合薄膜的應力隨著PVA溶液濃度的增加先增加后減小，其對應的數據結果如圖2所示。不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜的應力變化的主要原因是，制備的復合薄膜干燥過程中DMSO揮發之后，CNTs和PVA粘連在一起。當PVA/DMSO溶液濃度小于2wt%時，PVA全部隨著DMSO滲入CNTs束的間隙中，然而PVA的量不能填滿碳納米管的管束之間的間隙，復合薄膜的應力不能達到最大值。當PVA/DMSO溶液濃度為2wt%時，PVA恰好能填滿碳納米管管束之間的間隙而同時又沒有多余的PVA在復合薄膜中的碳納米管的管束外，所以當PVA濃度為2%時復合薄膜的應力達到最大值。當PVA的濃度大于2wt%時，PVA填滿CNTs管束之間的間隙同時有多余的聚乙烯醇在復合薄膜中的碳納米管的管束外。所以管與管之間的范德華力和PVA與CNTs之間的作用力由聚合物之間的作用力替代，復合薄膜內之間的作用變小。所以當PVA的濃度大于2wt%時，復合薄膜的應力變小。

應變隨著PVA濃度的增加而增加，其結果如圖2所示，其主要的原因是PVA是一種具有高拉伸性的聚合物，PVA的濃度越大，復合薄膜的拉伸應變越大。

3.2 不同溶度的復合薄膜的均勻性的研究

實驗過程中制備不同濃度的復合薄膜的時間都為40 min，鼓輪的旋轉速度是一樣的所以制備的不同濃度的復合薄膜中的CNTs的含量是相同的，但是由于PVA的濃度的不同，復合薄膜的PVA的含量是不同的，所以不同濃度的復合薄膜的厚度是不同的。

圖3 不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜厚度的分布圖 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.3 Distribution of thickness of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

圖4 不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜的斷口SEM照片 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.4 Fracture SEM images of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

對不同濃度的復合薄膜進行了均勻性研究結果如圖3(a～d)，圖3a為PVA濃度是0.5wt%的復合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為0.5wt%的復合薄膜的厚度為7.02±0.45 μm。圖3b為PVA濃度是1wt%的復合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為1wt%的復合薄膜的厚度為6.69±0.53 μm。圖3(c)為PVA濃度是2wt%的復合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為2wt%的復合薄膜的厚度為5.47±0.63 μm。圖3(d)為PVA濃度是4wt%的復合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到，濃度為4wt%的復合薄膜的厚度為23.69±1.77 μm。從不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜的厚度數據看出，不同濃度的復合薄膜的厚度具有非常良好的均勻性。實驗研究發現復合薄膜的致密性與復合薄膜的機械性能有著密切的關系[18]。理論說明復合薄膜越致密復合薄膜的應力就越大。上述實驗研究發現，在PVA的濃度為2wt%時復合薄膜的強度是最大的，所以相比其它濃度的復合薄膜2wt%復合薄膜的厚度較小，所以實驗結果與理論研究的結果是一致的。所以該實驗方法制備的復合薄膜具有可行性和可擴展性。

3.3 不同溶度的復合薄膜的斷口的形貌表征

對不同濃度復合薄膜的拉伸斷裂的斷口進行了形貌的表征，從復合薄膜的細節表征可以看出如圖4a,b，PVA濃度為0.5wt%、1wt%的復合薄膜的斷裂主要是由CNTs網絡的斷裂造成的。這是因為PVA未填滿CNTs的管束之間的間隙，復合薄膜中主要的含量還是CNTs。PVA濃度為2wt%復合薄膜的斷裂為CNTs網絡的斷裂和CNTs與PVA之間的滑脫如圖4c。濃度為4wt%的復合薄膜的斷裂主要是由PVA聚合物的斷裂造成的如圖4d所示，所以4wt%的復合薄膜的拉伸強度主要是由PVA的韌性斷裂產生的。

4 結 論

(1)探究不同濃度的PVA對CNTs/PVA復合薄膜力學性能的影響研究發現，PVA的濃度為2wt%時復合薄膜的抗拉強度最大，為561 MPa。

(2)在探究不同濃度的CNTs/PVA復合薄膜時發現，復合薄膜的應變隨著PVA的濃度的增加而呈上升趨勢。

(3)由不同濃度的復合薄膜的厚度測試發現，制備的復合薄膜具有良好的均勻性。