Zn摻雜量對納米BiVO4黃色顏料性能的影響

陶 銳，張小珍,，劉華鋒，江瑜華，潘 桃，常啟兵,，汪永清,，周健兒

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403；2.江西金環顏料有限公司，宜春 336000)

1 引 言

釩酸鉍(BiVO4)黃色顏料(簡稱鉍黃)具有色澤鮮艷明亮、發色能力強、環境友好、耐候性強和較高的紅外反射率等性能優點，在印刷油墨、陶瓷、搪瓷、高檔涂料、環保工程塑料、玻璃等領域有著廣闊的應用前景，是傳統的鉛鉻黃(PbCrO4)、鎘黃(CdS)、鉛銻黃(Sb2O5·2PbO)等含有毒重金屬元素黃色顏料的最有潛力的替代品[1-3]。BiVO4是多晶型化合物，主要存在四方晶系白鎢礦型(高溫相)、四方晶系鋯石型和單斜晶系白鎢礦型等晶型，BiVO4在可見光下的呈色強烈依賴于它的晶體結構，其中只有單斜晶系結構BiVO4可能呈現鮮明的綠色調黃色，適合作為無機黃色顏料的主晶相[3-5]。BiVO4晶體結構中的Bi位和V位允許多種金屬離子替代，從而對其晶相結構、晶粒生長與形態和發色性能產生不同的影響[2-3,6-8]。一般認為，單斜晶系結構BiVO4的發色是由Bi 6s和O 2p雜化軌道(價帶)和V 3d導帶之間的電荷遷移所致，其顏色色調可通過在晶格中引入摻雜金屬離子進行調控[6]。Sameera等[2,8]以等量Y3+和Nb5+分別部分取代BiVO4中Bi3+和V5+，發現改變金屬離子摻雜量可調控禁帶寬度和顏料呈色效果，且晶相組成隨著共摻雜離子含量提高從單斜相轉變為四方相。Wendusu等[7]采用水熱法制備了Bi位La摻雜的BiVO4顏料，發現La3+摻雜量不超過10 mol%時，可得到單斜結構晶相，由于摻雜晶相禁帶寬度減小，顏料黃色度提高；而摻雜量達到15%時，出現四方結構晶相導致顏料黃色度明顯下降 。 但目前文獻報道的BiVO4顏料黃色度(b*值)大都在80左右，與傳統的鉛鉻黃、鎘黃顏料b*值(>90)相比仍存在一定差距，且呈色以紅相色調為主，影響了顏料鮮艷度和發色能力。

BiVO4顏料的合成方法主要有液相沉淀法[3-4,9]、固相法[2-3,8]、水熱法[3,6,10-11]和檸檬酸絡合法[7,12]等。不同的制備方法對BiVO4顏料的晶相組成、晶粒生長和呈色性能有重要影響，其中液相沉淀法是工業生產中普遍采用的BiVO4顏料合成方法。采用該法易于調控制備工藝條件而獲得單斜結構晶相，得到晶粒細小、分散性較好的顏料粉體。為進一步改善BiVO4顏料呈色性能，本工作采用液相沉淀法制備了Zn2+部分取代Bi3+的Bi1-xZnxVO4顏料，探討了Zn摻雜量(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)對制備的顏料晶相結構、呈色性能和微觀形貌等的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用液相沉淀法制備顏料前驅體，實驗所用偏釩酸銨(NH4VO3)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)等原料均為分析純(購自上海國藥集團有限公司)。首先按照不同的配方組成Bi1-xZnxVO4(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)稱取相應的原料，將Zn(NO3)2·6H2O加入適量pH<2稀硝酸溶液中，不斷攪拌至充分溶解后，再加入五水硝酸鉍，繼續不斷攪拌使原料充分溶解，得到混合金屬離子溶液；同時，將適量蒸餾水加熱至80 ℃，然后加入偏釩酸銨，不斷攪拌直至完全溶解，再加入適量濃氨水，得到堿性偏釩酸銨溶液；將含Zn2+和Bi3+的混合金屬離子溶液緩慢加入偏釩酸銨溶液(保持80 ℃恒溫)，不斷攪拌并控制溶液pH為6～7，使溶液發生沉淀反應，80 ℃恒溫反應時間為1 h，得到黃色沉淀物。沉淀物采用減壓抽濾洗滌，先用蒸餾水洗滌1遍，再用無水乙醇洗滌1次，洗滌后沉淀物置于電熱烘箱中在80 ℃保溫干燥；將干燥后沉淀物以5 ℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h煅燒，然后自然冷卻到室溫，得到黃色顏料樣品。

2.2 測試表征

圖1 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of BiVO4 pigments with different Zn doping

采用D8-Advance型X-射線衍射儀(XRD)分析顏料樣品晶相組成，并采用MDI Jade 6軟件分析晶胞參數。采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察顏料粉體樣品的微觀形貌，并利用IXRF Model 550i型電制冷能譜儀分析樣品元素組成。采用國際照明委員會CIE-L*a*b*色度坐標值定量表示顏料的顏色性能，其中L*為顏色的明度(L*=0代表黑色，L*=100代表白色)、a*為綠色(-)/紅色(+)值、b*為藍色(-)/黃色(+)值，a*和b*的數值范圍為-100～100。通過Ci7600型臺式測色分光光度計測定顏料粉體的L*a*b*色度參數。采用Lambda 850型紫外/可見分光光度計測量粉體在200～900 nm范圍內漫反射光譜，并推算得到樣品的禁帶寬度。具體推算過程為：根據樣品的紫外/可見光反射率R，用E=1240/波長作為橫坐標，由kubelka- Munk公式：F(r)=(1-R)2/2R，求出F(r)，用(F(r)*E)0.5作為縱坐標作出的曲線圖，外推作切線，切線在橫坐標軸上的截距即為禁帶寬度。采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，測定樣品的紅外反射光譜(波數范圍為400～4000 cm-1)。

3 結果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1是不同Zn摻雜量得到的黃色顏料樣品的XRD圖譜。從圖中可見，未摻雜的樣品完全由單斜相BiVO4組成(PDF#14-0688)，獲得單斜晶相結構是確保BiVO4基黃色顏料發色的基本要求。Bi位引入5mol%～20mol% Zn摻雜時，樣品的衍射峰位置和未摻雜時完全一致，同樣由單斜結構晶相組成，表明Zn2+完全固溶進入BiVO4晶格且不會改變晶格結構。雖然Zn2+離子半徑(74 pm)小于Bi3+離子半徑 (103 pm)，但從圖1中并未觀察到摻雜樣品的衍射峰發生明顯位移，僅當Zn摻雜量(x)提高0.1以上時，2θ范圍為34°～36°、46°～48°、58°～60°的部分衍射峰發生合并，這與Zn2+離子摻雜導致的晶格畸變有關。從表1所示的不同Zn摻雜量BiVO4的晶胞參數結果可見，a、b、c并未隨著Zn摻雜量提高而線性減小，而β值稍有減小，這也表明Zn摻雜引起了晶格畸變。

表1 不同Zn摻雜量BiVO4的晶胞參數Table 1 Unit cell parameters of Zn-doped BiVO4

3.2 色度分析

表2顯示了不同含量Zn摻雜制備得到的BiVO4顏料樣品的L*、a*、b*顏色參數值。可見，在不同Zn摻雜量情況下，得到的樣品顏色都是呈現明顯的黃色。純的BiVO4顏料樣品顯示出輕微的綠色調黃色，具有較高的明度 (L*值)，但黃色度 (b*值) 相對較小和綠色調較弱(a*絕對值小)。引入少量Zn摻雜時(x=0.05)，雖然樣品的綠色調加強(a*絕對值增大)，但L*和b*值出現下降；當Zn摻雜量進一步提高時，樣品的b*值相對未摻雜時明顯提高，其中Zn摻雜量x為0.1和0.15時，b*值都達到90以上，可與傳統的鉛鉻黃、鎘黃顏料相比擬[13]；樣品的L*值和a*絕對值隨著Zn含量增加而逐漸提高。Zn摻雜量x為0.15時，顏料樣品具有與純的BiVO4樣品相近的明度，呈現鮮艷的帶綠色調的黃顏色，表現出最佳的呈色性能。但Zn摻雜量x提高到0.2時，樣品b*值降低。本工作表明，通過添加適量Zn改性，可明顯改善BiVO4顏料的呈色性能，在保持較高L*值的同時，b*值大幅提高，且具有合適的a*值，綠色調增強，獲得更為鮮艷、醒目的帶綠色調的黃色顏料。

表2 不同Zn摻雜量BiVO4顏料的色度參數Table 2 Chromaticity parameters of BiVO4 pigments with different Zn doping

3.3 紫外-可見光光譜分析

圖2 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的紫外/可見光反射圖譜 Fig.2 UV/Visible spectra of BiVO4 samples with different Zn doping

圖2顯示了不同Zn摻雜量的BiVO4顏料樣品的紫外/可見光漫反射譜圖。從圖中可見，不同Zn摻雜量的樣品對波長主要處于450～480 nm之間的藍光的反射率都非常低，而對波長在500 nm以上的可見光呈現較強的反射，藍色的補色為黃色，從而使顏料樣品呈現黃色。從圖2中插圖可進一步發現雖然不同Zn摻雜量樣品對藍光的反射率都較低，但Zn摻雜量x為0.15時，顏料樣品反射邊緣(470 nm左右)最靠右邊(紅移)，且在500 nm以上具有高的反射率，從而呈現最高的b*值；而x為0.05時，反射邊緣處于最左邊(藍移)，對藍光反射率有所提高，而在500 nm以上的反射率最低，從而使呈現最低的b*值，這與表2所示的樣品L*a*b*顏色參數相符。另外，從圖中還可見，未摻雜和不同含量Zn離子摻雜樣品的反射邊緣非常陡峭，這表明顏料的可見光響應是由價帶到導帶的直接帶隙引起的[14]。表3顯示了根據圖2中結果推導擬合得到的樣品禁帶寬度。可見，純的BiVO4的禁帶寬度(Eg)為2.46 eV，采用Zn摻雜后，Eg稍有降低，其中Zn摻雜量x為0.1時，Eg最小為2.39 eV。一般認為BiVO4的呈色機理(部分可見光吸收)是由Bi 6s和O 2p雜化軌道組成的價帶和V 3d導帶之間的電荷轉移躍遷所致，Zn2+離子半徑(74 pm)小于Bi3+離子半徑(117 pm)，會在一定程度減小晶格常數，從而提高Bi 6s和O 2p軌道雜化效應，使價帶和導帶間禁帶寬度減小[7]。總體來說，本工作Zn摻雜量范圍內，Zn含量對BiVO4顏料的禁帶寬度的影響相對較小，樣品最終呈色取決于吸收邊緣附近對藍光的吸收率和在500 nm以上對黃光的反射率的疊加影響。

表3 不同Zn摻雜量BiVO4樣品的禁帶寬度Table 3 Deduced band gaps of Zn doped BiVO4 samples

圖3 不同Zn摻雜量BiVO4顏料粉體的SEM照片 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2 Fig.3 SEM images of BiVO4 pigment powders with different Zn doping (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

3.4 SEM形貌分析和能譜分析

圖3是未摻雜和不同Zn摻雜量BiVO4顏料粉體樣品的SEM照片。從圖3a可見，純的BiVO4顏料粉體由較為規則的橢圓形晶粒組成，平均晶粒粒徑為150 nm左右(主要分布100～200 nm)，存在一些較小的團聚體。從圖3(b～e)可見，Zn摻雜的顏料粉體樣品的微觀形貌發生明顯變化，主要由近似球形晶粒組成，一次顆粒粒徑減小至80 nm左右 (主要分布50～100 nm)，表明Zn摻雜可抑制煅燒過程中晶粒生長。從圖中可見，摻雜樣品也都存在不同程度的團聚現象，其中Zn摻雜量x為0.15時，部分團聚顆粒粒徑約為幾百納米。對于顏料粉體，不同的顆粒形貌對其應用性能有重要影響，本工作采用液相沉淀法制備BiVO4基顏料，可獲得近球形納米晶粒，有助于提高顏料顆粒在液體介質中的分散性和流動性。為進一步改善顏料顆粒分散性，可在后續工作中引入適量分散劑。

圖4顯示了Zn含量x為0.15時樣品的EDX能譜分析結果。可見能譜分析得到的Zn與O、Bi、V的含量比例與設定顏料配方相近，且所有組成元素分布均勻。

圖4 15mol% Zn摻雜的BiVO4樣品的能譜分析結果 (a)二次電子像;(b)面EDS譜;(c～f)元素面分布圖；(g～i)點EDS譜 Fig.4 Energy spectrum analysis of 15mol% Zn doped BiVO4 sample (a)secondary electron image；(b)surface EDS spectrum；(c-f)elemental mapping and (g-i)selected point EDS spectrum

3.5 紅外光譜分析

圖5是未摻雜和Zn摻雜BiVO4顏料樣品的紅外分析光譜圖，所有譜線均根據最大強度峰的峰值進行歸一化處理。由圖可見，在波數400～4000 cm-1范圍內，五種顏料粉體吸收峰的出峰位置相近，分別在波數為750 cm-1、1630 cm-1、3460 cm-1附近有吸收振動峰。在750 cm-1附近處出現的強的吸收振動峰屬于單斜結構BiVO4的v1(VO4)和v3(VO4)的特征吸收峰，在1630 cm-1和3460 cm-1附近處出現的弱的吸收峰屬于吸附水分子的伸縮振動和彎曲振動產生的峰。同時從圖5可見，與未摻雜BiVO4相比，Zn摻雜樣品的特征峰稍有紅移，即向低波數方向移動(從未摻雜時的750 cm-1移至740 cm-1附近)，這可能由于Zn離子摻雜在一定程度上改變了釩酸鉍的晶格常數或引起晶格畸變，對晶格振動產生影響。但750 cm-1附近的吸收振動峰都屬于BiVO4黃色顏料的特征吸收峰，與色度、紫外/可見光光譜分析結果相符合。

圖5 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的紅外光譜圖 Fig.5 FT-IR spectra of undoped and Zn-doped BiVO4 pigment samples

4 結 論

采用液相沉淀法制備了Zn部分取代Bi位的納米BiVO4基黃色顏料。5mol%～20mol% Zn摻雜不會改變BiVO4的單斜晶系結構，但對顏料的呈色性能(可見光吸收/反射性能)和微觀形貌有重要影響。與純的BiVO4顏料相比，加入5mol%的Zn摻雜后，顏料的明度和黃色度稍有降低。Zn摻雜量提高到10mol%以上時，顏料的黃色度顯著提高，明度和綠色調隨著Zn摻雜量提高而逐漸增強。研究表明，通過適量的Zn摻雜可使顏料晶相的Eg稍有降低，反射邊緣右移。其中Zn摻雜量為15mol%的顏料樣品晶相的Eg最小，具有最高的黃色度，呈現出鮮艷的帶綠色調的黃色，其L*、a*、b*值分別為89.1、-5.3和91.1。Zn摻雜可獲得不同的BiVO4晶粒形貌，晶粒粒徑從100～200 nm降低至50～100 nm。本工作在優化Zn摻雜量條件下制備的BiVO4黃色顏料在涂料、油墨和塑料著色等領域具有良好的應用前景。