鉑納米修飾電極的研究及其電化學(xué)檢測乙醇

石文秀 崔新宇 楊曉煒 范興君 劉鳳海

摘要：將鉑納米粒子電沉積于玻碳電極表面制備PtNP/GCE修飾電極作為工作電極，應(yīng)用三電極系統(tǒng)構(gòu)建乙醇傳感器。采用循環(huán)伏安法考察不同電沉積圈數(shù)對修飾電極電化學(xué)性能的影響。利用循環(huán)伏安法研究乙醇在修飾電極上的電化學(xué)行為，并用交流阻抗法對修飾電極電化學(xué)性能進(jìn)行表征。應(yīng)用差分脈沖伏安法檢測乙醇，結(jié)果表明，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測定乙醇，峰電流值與乙醇在濃度范圍為2.0×10-6mol/L至2.4×10-5mol/L之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=0.98586X+1.17164，回歸系數(shù)為0.99884，最低檢出限為1.2×10-6mol/L。用該法測定醫(yī)用酒精消毒劑中的乙醇含量，結(jié)果良好，加標(biāo)回收率在92.75%-105.38%之間。

Abstract： PtNP/GCE modified electrode was prepared by electrodeposition of platinum nanoparticles on the surface of glassy carbon electrode. The three-electrode system was used to construct ethanol sensor. The effect of different electrodeposition cycles on the electrochemical performance of the modified electrode was investigated by cyclic voltammetry. The electrochemical behavior of ethanol on the modified electrode was studied by cyclic voltammetry. The electrochemical properties of the modified electrode were characterized by AC impedance method. The differential pulse voltammetry was used to detect ethanol. The results showed that the ethanol was measured under optimized experimental conditions， and the peak current value and ethanol were in the range of 2.0×10-6 mol/L to 2.4×10-5 mol/L. The linear relationship is linear equation Y=0.98586X+1.17164， the regression coefficient is 0.99884， and the minimum detection limit is 1.2×10-6mol/L. The method was applied to determine the ethanol content in medical alcohol disinfectant， and the result was good. The recoveries of standard addition were between 92.75% and 105.38%.

關(guān)鍵詞：鉑納米;乙醇;循環(huán)伏安法;差分脈沖伏安法

Key words： platinum nanoparticle;ethanol;cyclic voltammetry;differential pulse voltammetry

中圖分類號：O657.1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2019）10-0158-03

0 ?引言

乙醇是醇的一種，是酒的主要成分，又稱酒精。我們?nèi)粘Ｉ詈团R床中常用到的消毒劑醫(yī)用酒精，其起到主要?dú)⒕咀饔玫某煞志褪且掖糩1，2]。酒精的消毒機(jī)理是通過其憎水末端（-C2H5），可以破壞蛋白質(zhì)內(nèi)部憎水基團(tuán)之間的吸引力，使蛋白質(zhì)變性實(shí)現(xiàn)的，消毒常用的醫(yī)用酒精濃度為75%，這是因?yàn)椋^高濃度的酒精會在細(xì)菌表面形成一層保護(hù)膜，阻止其進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，難以將細(xì)菌徹底殺死。若酒精濃度過低，雖可進(jìn)入細(xì)菌，但不能將其體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固，同樣也不能將細(xì)菌徹底殺死。因此，要保持醫(yī)用酒精的濃度在一定范圍內(nèi)才能實(shí)現(xiàn)消毒殺菌作用[3]。近年來，常用的乙醇檢測方法主要有分光光度法、高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、酶學(xué)法和電化學(xué)傳感器檢測法[4-6]。

納米材料是一種三維空間尺寸材料，其中有一維空間尺寸在1～100nm之間的材料就可以稱之為納米材料。其中金屬納米材料具有高的催化活性，大的比表面積和表面自由能，并且能夠與巰基、氨基、羥基等化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸附反應(yīng)，形成共價(jià)或非共價(jià)鍵，是目前最常應(yīng)用于檢測分析的一種納米材料。鉑納米粒子作為典型的金屬納米材料，由于其具有高效的電催化性能，較大的比表面積、良好的選擇性和穩(wěn)定性而被廣泛的應(yīng)用與研究[7]。目前，鉑納米主要通過化學(xué)還原法，浸漬法，微波法，電沉積等方法進(jìn)行合成，其中電沉積方法制備簡單成本低且環(huán)保。因此，本研究利用循環(huán)伏安法將鉑納米粒子修飾到電極上，利用電化學(xué)傳感器方法檢測乙醇靈敏度高，線性良好，并且能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)際樣品檢測，在多種市售醫(yī)用酒精的檢測中表現(xiàn)出良好的檢測性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器有限公司），KQ-500DE型數(shù)控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），PHSJ-4FpH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），BS110 電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），工作電極（玻碳電極，d=3mm），電極拋光材料，參比電極（Ag/AgCl電極），輔助電極（鉑絲電極）。

氯鉑酸鉀（K2PtCl6）（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），乙醇標(biāo)準(zhǔn)品（天津一方科技有限公司），K3Fe（CN）6，H2SO4，KH2PO4，Na2HPO4，檸檬酸，葡萄糖，抗壞血酸，苯甲酸鈉，山梨酸鉀，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 玻碳電極預(yù)處理

首先將玻碳電極依次用1.0μm、0.05μm的三氧化二鋁粉末在拋光布上打磨至鏡面，然后依次用無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗5分鐘，使用前，將玻碳電極在0.5mol/L的H2SO4溶液中在-1.0V到+1.0V電位內(nèi)循環(huán)伏安法掃描活化直到得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線，將活化后的電極在1mmol/L K3Fe（CN）6+0.2mol/L KNO3溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直到所得循環(huán)伏安曲線峰電位差在70mV以下。最后將電極用去離子水洗滌并干燥備用。

1.3 修飾電極制備

通過電沉積法將K2PtCl6溶于0.5mol/L H2SO4溶液中，超聲處理15分鐘，制備成2.0mmol/L的混合液，將清潔的玻碳電極置于混合液中，在-0.3到+0.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃描速度重復(fù)掃描，去離子水沖洗鉑納米沉積電極，室溫下干燥，制備成鉑納米修飾電極PtNP/GCE。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 PtNP/GCE修飾電極沉積圈數(shù)的優(yōu)化

為優(yōu)化乙醇在PtNP/GCE修飾電極上的響應(yīng)信號，應(yīng)用循環(huán)伏安法CV對不同沉積圈數(shù)的PtNP/GCE修飾電極的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1所示，隨著循環(huán)圈數(shù)從8圈增加到12圈，峰值電流迅速增加。然后，當(dāng)循環(huán)圈超過12時(shí)，峰值電流降低。

2.2 PtNP/GCE修飾電極的電化學(xué)阻抗譜

利用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)對不同電極進(jìn)行電化學(xué)表征，電化學(xué)阻抗譜是研究表面修飾電極電容和電導(dǎo)率的一種有效工具，電化學(xué)交流阻抗譜曲線也稱為Nyquist曲線，曲線一般由弧形和直線兩部分組成，其中弧形半徑與電極電阻呈正相關(guān)，半徑越小，電極電阻越小，電極導(dǎo)電性越好;反之，弧形半徑越大，電極電阻越大，電極導(dǎo)電性越差。圖2顯示，裸玻碳電極（a）的電子轉(zhuǎn)移阻力大于PtNP/GCE修飾電極（b）的電子轉(zhuǎn)移阻力，說明修飾電極導(dǎo)電性能優(yōu)于裸玻碳電極。

2.3 乙醇在PtNP/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為

通過循環(huán)伏安法對乙醇在PtNP/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。圖3是在0.1mol/L pH7.0 PBS緩沖液中加入1.0×10-5mol/L乙醇標(biāo)準(zhǔn)液后，分別用裸玻碳電極（a）和PtNP/GCE修飾電極（b）檢測記錄的循環(huán)伏安圖。如圖可見，裸玻碳電極（a）檢測乙醇并未見氧化還原峰，而PtNP/GCE修飾電極（b）檢測，乙醇在0.41V處出現(xiàn)不可逆的氧化峰，且峰型尖銳清晰。

2.4 緩沖溶液pH的影響

為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，考查不同pH的緩沖溶液底液對乙醇檢測的影響。利用差分脈沖伏安法DPV檢測1.0×10-5mol/L乙醇標(biāo)準(zhǔn)液在不同pH的PBS緩沖液中峰電流信號，如圖4所示，在pH7.0的PBS緩沖液中乙醇的電流信號最強(qiáng)[8，9]。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限測定

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以PtNP/GCE修飾電極為工作電極，采用差分脈沖伏安法測定乙醇，結(jié)果如圖5所示，乙醇濃度范圍在2.0×10-6和2.4×10-5mol/L之間與其對應(yīng)的峰電流值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y= 0.98586X+1.17164，回歸系數(shù)為0.99884，最低檢出限為1.2×10-6mol/L。

2.6 重復(fù)性及穩(wěn)定性測定

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，用PtNP/GCE修飾電極重復(fù)測定1.0×10-5mol/L乙醇10次，記錄電流信號，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果為2.76%，這表明PtNP/GCE修飾電極對乙醇的檢測有良好的重現(xiàn)性。為考察PtNP/GCE修飾電極穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)記錄了PtNP/GCE修飾電極修飾第1d，3d，5d，7d，15d和30d后電流響應(yīng)信號與原始信號百分比，結(jié)果顯示PtNP/GCE修飾電極在修飾后第30天，仍能保持原始信號的90%以上。這表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性，可用于乙醇的檢測。

2.7 干擾測定

在允許相對誤差不超出±5%的條件下，本實(shí)驗(yàn)研究了多種潛在干擾物質(zhì)對檢測的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，500倍的Na+，K+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+等常見離子對檢測無干擾，200倍檸檬酸，葡萄糖，維生素C，苯甲酸鈉、山梨酸鉀不會對乙醇檢測產(chǎn)生影響，但100倍甲醇、丙醇會對乙醇檢測產(chǎn)生影響。

2.8 樣品檢測及加標(biāo)回收率測定

為評價(jià)本實(shí)驗(yàn)建立的乙醇傳感器在實(shí)際樣品檢測中的應(yīng)用效果，取三種市售醫(yī)用酒精消毒劑分別用pH7.0的PBS緩沖溶液稀釋后進(jìn)行檢測，并計(jì)算其加標(biāo)回收率，用以評價(jià)方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果見表1，加標(biāo)回收率在92.75%至105.38%之間。這表明這種檢測方法具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可被應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測。

3 ?結(jié)論

本文采用電沉積法制備了鉑納米粒子修飾玻碳電極（PtNP/GCE），最佳沉積圈數(shù)為12圈，最優(yōu)底液為pH7.0的PBS緩沖溶液。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下檢測乙醇，線性范圍為2.0×10-6到2.4×10-5mol/L，線性良好，對醫(yī)用酒精檢測加標(biāo)回收率在92.75%-105.38%之間。該修飾電極制備簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，且價(jià)格低廉，在實(shí)際樣品檢測中結(jié)果良好，適用于醫(yī)用酒精消毒劑及含酒精飲品的檢測。

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