SrZrO3∶Er,Yb熒光粉的上轉換發光特性研究

程學瑞，張煥君，宋少龍

(鄭州輕工業學院物理與電子工程學院，鄭州 450002)

1 引 言

上轉換發光是通過吸收兩個或多個低能光子發射出一個高能光子的過程，由于其獨特的發光機理和發光特性，已經在在很多方面得到應用[1-2]。上轉換熒光成像技術對生物基體幾乎沒有損傷，彌補了傳統生物技術中的不足之處，而且上轉換熒光成像技術的信噪比顯著降低，靈敏度也大大提高，因而在生物醫學中得到很好的應用[3]。此外，上轉換發光在激光材料、數據儲存、量子計數器、光學防偽以及熒光測溫等領域都有巨大的應用前景，因此近年來受到越來越多的關注[4-5]。

上轉換發光材料通常由基質材料和作為發光中心的激活劑組成。由于稀土離子具有豐富的電子結構和電子能級，存在多種輻射吸收和輻射躍遷過程，從而能夠產生多種熒光發射，而且具有熒光單色性好、發光強度高等優點，被廣泛應用于發光材料[6-7]。其中，Er3+能夠吸收980 nm左右的近紅外光子，通過上轉換過程發射綠光和紅光，是一種優越的上轉換發光中心。然而，Er3+在近紅外波段的吸收較弱，為了進一步提高其發光效率，通常加入Yb3+作為敏化劑[8]。Yb3+存在較大的吸收截面，而且其能級與Er3+能級相匹配，因而Yb3+與Er3+之間存在有效的能量轉移，上轉換發光效率得到顯著提升[9]。目前制備的上轉換發光材料都存在發光效率較低的缺點，為此尋找高效、穩定的上轉換發光材料，選擇合適的發光基質材料顯得尤為重要。

SrZrO3具有鈣鈦礦(ABO3)結構，存在寬帶隙、熱穩定性好等諸多優異性能。此外，SrZrO3具有較高的折射率和較低的聲子能量，是一種很好的上轉換發光基質材料，越來越受到人們的重視[10]。稀土離子摻雜SrZrO3的發光研究已有報道，而Yb3+-Er3+共摻雜SrZrO3的上轉換發光研究還鮮有報道。因此，本文選用SrZrO3作為基質，探究SrZrO3∶Er-Yb熒光粉的上轉換發光特性，研究了摻雜濃度和激發功率對其發光性能的影響，并對其上轉換發光的原理和機制進行了探討。

2 實 驗

SrZrO3∶Er, Yb采用高溫固相法制備，所用實驗試劑為純度99.9%的SrCO3、ZrO2、Er2O3、Yb2O3試劑。首先根據化學配比計算出所需的各反應物的量，混合研磨后，放入坩堝中在箱式爐中燒結，燒結溫度為1300 ℃，保溫24 h。燒結完畢后，緩慢冷卻，待冷卻至室溫時取出樣品，研磨后得到最終粉末樣品。采用X射線衍射和Raman光譜對制備樣品的晶體結構和振動模式進行了表征，所用儀器分別為MSALXD-2 型X射線衍射儀和Renishaw Invia 顯微激光拉曼光譜儀。X射線衍射儀采用Cu靶Kα輻射線(λ=0.15405 nm) 作為輻射源，掃描范圍為10°～80°。拉曼光譜的激光波長為532 nm。樣品的上轉換發射光譜通過HORIBA FluoroMax-4 熒光光譜儀采集，激發光源為980 nm。所有測試都是在室溫下完成。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1 SrZrO3∶Er-Yb樣品的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of SrZrO3∶Er-Yb materials

圖2 SrZrO3和SrZrO3∶Yb的拉曼光譜 Fig.2 Raman spectra of SrZrO3 and SrZrO3∶Yb materials

3.2 Raman分析

采用拉曼光譜對其拉曼振動模式進行了研究，從而進一步分析其結構。根據群論分析，正交相結構SrZrO3具有24種拉曼振動模式，包括7Ag+5B1g+7B2g+5B3g。如圖2所示，為采集的SrZrO3和SrZrO3∶Yb樣品的拉曼光譜。由于測試范圍和儀器靈敏度有限，只觀測到14種拉曼峰，低于理論預測的24種模式。但是拉曼結果和已經報道的正交相SrZrO3拉曼結果相吻合，其中107 cm-1、169 cm-1、242 cm-1、278 cm-1、413 cm-1和556 cm-16個拉曼峰對應Ag模式，133 cm-1處拉曼峰屬于B1g模式，117 cm-1、146 cm-1、392 cm-1和441 cm-1處拉曼峰對應B2g模式，剩余的138 cm-1、315 cm-1和547 B1gcm-1的拉曼峰則為B3g模式[12]。摻雜Yb后，其拉曼光譜并沒有明顯改變，表明離子后并未引起結構的改變。該拉曼結果進一步證明了所制備樣品的正交相結構。

3.3 上轉換光譜分析

圖3為980 nm激發下不同Yb3+摻雜濃度的SrZrO3∶0.5%Er,x%Yb的上轉換發射光譜。單摻Er3+時，其發射光譜在533 nm、557 nm和688 nm處顯示有兩個不同的綠色發射帶和一個紅色發射帶，分別對應于Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F7/2→4I15/2的躍遷，其中688 nm處的紅光發射強度明顯高于533 nm和557 nm處的綠光發射。由此可知單摻Er3+能夠吸收980 nm近紅外光產生上轉換紅綠光發射，但是其發光較弱，尤其是綠光發射幾乎難以分辨。共摻入Yb3+后，其上轉換發射峰的峰形和峰位幾乎沒有改變，與單摻Er3+的發射光譜幾乎一致，因此共摻雜后的發射峰仍然來自于Er3+的特征輻射躍遷。但是，摻入Yb3+后，SrZrO3∶Er, Yb的熒光強度明顯增強，并且隨著Yb3+濃度的增加，其熒光強度顯著增加，表明Yb3+起到很好的敏化作用。由于Yb3+對980 nm具有較大吸收截面，隨著Yb3+濃度增加，更多的近紅外光子被吸收，進而傳遞給Er3+，導致其發光顯著增強。當Yb3+濃度達到15%時，其熒光強度達到極致。更多的Yb3+的摻入將會引起熒光猝滅現象，所以15mol%之后熒光強度隨Yb3+濃度的增加反而減弱。因此，SrZrO3∶Er, Yb中Yb3+的淬滅濃度為15mol%。

圖3 不同濃度Yb3+的SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb的上轉換發射光譜 Fig.3 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb excited by a 980 nm laser

圖4 SrZrO3∶x%Er, 10%Yb的上轉換發射強度隨Er濃度的變化 Fig.4 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶x%Er, 10%Yb excited by a 980 nm laser

圖4為980nm激發下不同Er3+摻雜濃度的SrZrO3∶x%Er, 10%Yb上轉換發射光譜。由于Yb3+只有兩個能級2F7/2和2F5/2，其輻射躍遷對應近紅外區域，因此單摻Yb3+時SrZrO3∶Yb在紅綠波段沒有觀察到發射峰。當共摻入Er3+后，在533 nm、557 nm和688 nm處觀察到了Er3+的特征發射。隨著Er3+濃度的增大，發光中心越多，越容易接受敏化離子Yb3+轉移的能量，從而其熒光強度逐漸增強。當Er3+濃度達到1.0%時，熒光強度最大。之后，隨著Er3+濃度增加，離子間的距離減小，相互作用力增強，引起濃度猝滅。

3.4 上轉換發光機制研究

根據發光學理論，上轉換發光的發光強度與功率密切相關，二者之間的關系為：I∝Pn，n是上轉換發光過程中吸收的光子數[13]。為了探究其發光機理，測試了激發功率對上轉換發光強度的影響。如圖5所示，隨著功率的增加，樣品的發光強度逐漸增強，且峰形和峰位幾乎沒有改變。根據強度與功率的對數函數，通過線下擬合可得到n值。SrZrO3∶0.5%Er3+-10%Yb3+樣品533 nm、557 nm和688 nm熒光對應的n值分別為1.983，1.945和1.248。由此可知，綠光和紅光的發射過程均為雙光子吸收[14]。

圖6給出了Er3+和Yb3+之間的能級和能量傳遞示意圖。首先，通過吸收980 nm激光的能量Yb3+從基態2F7/2躍遷到2F5/2，由于這個躍遷和Er3+的f-f躍遷可以形成共振，促使Yb3+向Er3+進行共振能量傳遞，這使得Er3+從基態能級4I15/2被激發到4I11/2能級。在Yb3+→Er3+能量傳遞機制的影響下，4I11/2能級上的激發電子一部分被激發到4F7/2能級上，然后電子從4F7/2能級弛豫到2H11/2和4S3/2能級，然后發生2H11/2，4S3/2→4I15/2躍遷，同時發射出綠光。在另一種情況下，4I11/2能級上的激發電子弛豫到4I13/2能級上，同時從Yb3+到Er3+的4I13/2能級發生能量轉移，然后能量從4I13/2轉移到4F9/2，隨后能量通過輻射躍遷返回基態，產生4F9/2→4I15/2躍遷，并發射出紅光。由此可知，綠光和紅光發射都源于Yb3+離子最初吸收的兩個光子，然后躍遷至較高的激發態，從而產生輻射躍遷，所以是雙光子吸收過程。

圖5 不同激發功率下SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb的發射光譜 Fig.5 Emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb

圖6 Yb3+和Er3+的能級示意圖以及能量傳遞過程 Fig.6 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+, and possible upconversion luminescence processes under 980 nm laser excitation

4 結 論

采用高溫固相法制備了SrZrO3∶Er, Yb系列上轉換發光材料，用XRD和Raman表征了樣品的物相結構和振動模式，證實其為正交相結構，并且Er和Yb的摻雜并未改變其正交相結構。SrZrO3∶Er可以被980 nm有效激發呈現綠色和紅色熒光。Yb離子的摻入對Er離子起到很好的敏化作用，進而顯著提高其熒光強度。由于濃度猝滅效應，熒光強度隨Er和Yb離子的濃度先增加后減少，Er和Yb離子的最佳摻雜濃度分別為1.0%和15%。此外，隨著激發功率增加，發射光譜的峰形和峰位沒有明顯變化，但是熒光強度顯著提高。通過強度與激發功率的對數關系圖，證實上轉換發光為雙光子吸收過程，進而揭示了其上轉換發光機制。