響應面法優化二氧化硅氣凝膠制備工藝研究

□文/張 希 劉 棟 王冬梅 劉鳳東 白錫慶

硅氣凝膠是一種由二氧化硅膠體粒子形成的具有三維空間網絡結構的固體材料，結構孔徑為幾十納米，小于分子運動平均自由程，能有很好地抑制氣體對流傳熱，有效降低固態熱傳導，具有極低的熱導率，是目前已知熱導率最低的固體材料。Kistler S S 等[1]以硅酸鈉為硅源、鹽酸為催化劑，結合乙醇超臨界干燥首次制備二氧化硅氣凝膠，目前已發展了近80 a。較為成熟的工藝是采用溶膠-凝膠法結合超臨界干燥制備具備低導熱系數、輕質的二氧化硅氣凝膠[2]，由于超臨界干燥所需的設備價格高昂、運行成本也較高，因此許多學者采用常壓干燥[3]的方法取代超臨界干燥并結合溶劑置換、疏水改性，制備得到與超臨界法性能相似的硅氣凝膠材料。

響應曲面設計方法[4]是數學與統計學相結合的一種試驗設計方法，它可以利用合理的試驗設計得到一定數據后，利用多元二次回歸方程擬合因素與響應值之間的函數關系，通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數，有效降低試驗工作量。溶膠-凝膠法中前驅體水解-縮聚反應通常采用的是兩步催化法[5]，即以酸催化劑催化水解反應，再利用堿催化劑催化縮聚反應。制備過程涉及的反應參數較多，若想得到最優制備工藝需要大量的試驗研究；不僅如此，酸堿催化劑的用量及濃度間可能存在的交互作用，使得采用傳統試驗方法的難度加大，因此本文采用響應面法優化二氧化硅氣凝膠的制備工藝并對制備完成的硅氣凝膠進行物理化學性能表征。

1 材料與方法

1.1 材料

天津化學試劑公司的正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸（37%）、氨水（25%）、正己烷、三甲基氯硅烷（98%）。

1.2 二氧化硅氣凝膠的制備

正硅酸乙酯為硅源，無水乙醇為溶劑，以摩爾比1∶4混合均勻后，加入一定量的稀鹽酸溶液，室溫下攪拌反應12 h 后，加入一定量的氨水溶液，混合攪拌15 min 后靜置等待凝膠，凝膠后于50 ℃下繼續老化2 h。依次加入正己烷、10%三甲基氯硅烷/正己烷混合液、正己烷，分別反應24 h 后，在120 ℃下進行干燥，得到二氧化硅氣凝膠（以下簡稱氣凝膠）。

1.3 響應面試驗設計

采用響應面法中的中心復合試驗設計（CCD），影響因素設置為酸濃度（A）、堿濃度（B）、酸用量（C）、堿用量（D），經溶膠-凝膠、溶劑置換、表面改性、常壓干燥后得到氣凝膠的導熱系數作為響應值。

1.4 物理化學性能測試及表征

將氣凝膠顆粒研磨為100目的粉體，取100 g樣品測出其堆積后的體積，計算得到氣凝膠的堆積密度ρ。根據ρ可計算出孔隙率的大小。氣凝膠粉體的導熱系數采用JTRG-III導熱系數儀進行測試。

式中：P ——氣凝膠的孔隙率；

ρa——氣凝膠的骨架密度，即相當于純二氧化硅密度，為2.18 g/cm3。

采用SDT-Q600 型熱重分析儀對氣凝膠樣品進行熱失重分析，取粉末樣品2～4 mg，氣氛條件為空氣，升溫速率為 20 ℃/min，測定溫度范圍 20～850 ℃；采用3H-2000PS1 全自動比表面積分析儀測定氣凝膠的比表面積（BET 法）及孔徑分布，掃描電子顯微鏡（GeminiSEM 500）觀測氣凝膠微觀孔結構，全自動接觸角測量儀（JC2000D3M）測量氣凝膠樣品與水接觸角，紅外光譜儀（Vertex-70）測試改性前后氣凝膠粉體的紅外光譜圖，掃描區間為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 制備工藝

采用響應面法中的中心復合試驗設計，對30次試驗后得到氣凝膠的導熱系數進行數據分析，得到了各因素對氣凝膠導熱系數影響的三維曲面和等高圖。見表1和圖1。

表1 因素優化中心復合設計試驗及氣凝膠導熱系數響應值

圖1 各因素對氣凝膠導熱系數影響

酸濃度、堿濃度、酸用量及堿用量對氣凝膠的導熱系數有顯著線性和二次項（非線性）影響并且存在交互作用影響。用多項次回歸模型描述試驗氣凝膠導熱系數較為合適，見表2。導熱系數二次多項式擬合公式

續表2

由表2 可知，氣凝膠導熱系數的模型精確度分析中模型F值為 19.52，p值＜0.000 1（p＜0.05 表明所選模型的可信度高）。根據模型預測，在酸濃度為0.31 mol/L、堿濃度為1.25 mol/L、酸用量為1.42×10-4mol、堿用量為3.88×10-4mol 時，預測的導熱系數最低為0.019 566 W/（m·K）。

為驗證在響應面試驗中得到的模型在最優條件下預測的導熱系數的可信度，對所求得的最優制備條件進行驗證，通過3 次平行試驗得到的氣凝膠導熱系數為0.019 87 W/（m·K）（±0.000 21），與預測值的相對誤差為1.55%（＜5%），說明預測模型的可信性。

2.2 最優工藝下得到的氣凝膠物理化學性能表征

利用正硅酸乙酯為硅源制備得到二氧化硅氣凝膠，見表3和圖2。

表3 最優工藝下氣凝膠的各項物理性能

圖2 氣凝膠顆粒外觀及水接觸角

由表3和圖2可知：二氧化硅氣凝膠水接觸角達到142°，由于孔隙率達到97%，因此呈藍色，透光性良好；比表面積為865.115 m2/g，孔體積為2.318 cm3/g，平均孔徑10.718 nm，是典型的介孔材料。

氣凝膠孔徑大約在10 nm左右，見圖3。

圖3 氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖像

對氣凝膠的比表面積和孔徑分布進行測試，見圖4和圖5。

圖4 氣凝膠吸附-脫附曲線

圖5 氣凝膠孔徑分布曲線

由圖4和圖5可以看出，氣凝膠吸附-脫附曲線符合IUPAC分類中的IV型等溫線[6]特征。它是由介孔固體產生，前期為單分子層吸附，隨著相對壓力的增大，吸附量上升較快，形成多分子層吸附，當相對壓力為1時，吸附量似乎還有上升的趨勢也是它的顯著特征；該介孔材料的孔徑分布相對較窄。

氣凝膠在303.8 ℃時出現較強失重峰，這是由于氣凝膠經過表面疏水改性處理后，其表面形成的硅甲基（Si-CH3）在熱處理時氧化行成硅羥基（Si-OH）所致并且由于硅羥基之間進一步發生縮合反應脫去水，導致氣凝膠質量損失并伴隨放熱；在400 ℃左右出現的小放熱峰可能是由于氣凝膠表面基團（-CH2）的進一步裂解引起的。見圖6。

圖6 疏水氣凝膠熱失重曲線

2.3 疏水改性前后氣凝膠的紅外光譜分析

未經改性的氣凝膠表面主要是羥基（-OH），當對其進行疏水改性時，羥基被取代為硅甲基（Si-CH3）。親水/疏水氣凝膠均有較強的Si-O-Si 鍵，經疏水改性后，在3 450 cm-1處的O-H 有明顯減弱，而在2 980 cm-1處的C-H 鍵增強，說明了親水的-OH 鍵被疏水的-CH3所取代，特別是在850 cm-1處出現的Si-C鍵，說明體系中成功形成了疏水的Si-CH3。盡管經過了疏水改性，但硅鏈上依然存在羥基，這可能是因疏水改性時加入的改性劑用量不足造成的并且也說明了即使沒有完全將羥基取代，也能夠得到具備良好疏水性能的氣凝膠材料。見表4和圖7。

表4 正硅酸乙酯制備親水/疏水氣凝膠紅外光譜特征峰 cm-1

圖7 正硅酸乙酯制備親水/疏水氣凝膠紅外光譜

3 結論

1）采用正硅酸乙酯為硅源、乙醇為溶劑，兩步催化反應成功制備了二氧化硅氣凝膠。采用響應面設計優化試驗，減少了試驗的工作量并且得到了制備二氧化硅氣凝膠的最優工藝及溶膠-凝膠反應階段的酸堿催化劑濃度、用量與氣凝膠導熱系數的關系，其二次多項式模型為今后改變試驗參數、調控氣凝膠性能起到重要的指導作用。

2）在響應面設計得到的最優工藝條件下，制備得到的氣凝膠導熱系數為0.019 87（/m·K）（±0.000 21），堆積密度為0.065 g/cm3，孔隙率為97%，平均孔徑僅為10.718 nm，是一種輕質的、具有良好保溫隔熱性能的氣凝膠材料。

3）疏水改性后在二氧化硅鏈段上成功接入了硅甲基，其水接觸角為142°，具備良好的疏水性，有利于氣凝膠今后的應用。