生物柴油對(duì)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)及沉積物生成的影響

呂連玉 武志強(qiáng) 孫文斌

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

在API Ⅰ類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油中添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物柴油，采用模擬氧化試驗(yàn)考察了生物柴油對(duì)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)及沉積物生成的影響，并考察了含生物柴油的基礎(chǔ)油對(duì)2種不同烷基側(cè)鏈的ZDDP及1種胺類(lèi)抗氧劑的感受性。結(jié)果表明，7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物柴油對(duì)API Ⅰ類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)及沉積物的生成均具有促進(jìn)作用。對(duì)于添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油，抗氧劑的加入對(duì)老化黏度增長(zhǎng)均具有良好的抑制作用，2種ZDDP對(duì)沉積物生成略有促進(jìn)，胺類(lèi)抗氧劑對(duì)沉積物生成基本無(wú)影響。對(duì)于添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油，2種ZDDP抗氧劑對(duì)老化黏度增長(zhǎng)抑制能力好，但是沉積物生成較多，胺類(lèi)抗氧劑對(duì)于老化黏度增長(zhǎng)及沉積物生成均無(wú)抑制作用。

由于石化能源的過(guò)度使用，非再生資源漸趨枯竭，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，使得發(fā)展清潔可再生的替代能源逐漸受到關(guān)注。近年來(lái)，部分歐洲國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始在燃油中強(qiáng)制添加5%～7%（體積分?jǐn)?shù)）的生物柴油；我國(guó)上海市經(jīng)過(guò)幾年的試驗(yàn)，目前已在中石化加油站中推廣B5生物柴油，并在閔行油庫(kù)增設(shè)生物柴油調(diào)合設(shè)施[1,2]。與石化柴油相比，生物柴油原料可通過(guò)大面積種植油料作物而獲得，作為石化柴油的良好替代品與重要補(bǔ)充逐漸受到各界的重視。由于生物柴油理化特性與礦物柴油仍存在一定的差別，例如，低溫流動(dòng)性差、霧化能力差以及易氧化等，因此在燃用生物柴油過(guò)程中，燃油稀釋問(wèn)題會(huì)比燃用傳統(tǒng)礦物柴油更加嚴(yán)重[3～5]，并將導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)油黏度降低，并由此帶來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)磨損問(wèn)題。除此之外，生物燃料的引入會(huì)帶來(lái)內(nèi)燃機(jī)油污染，因生物柴油氧化安定性較差，其在內(nèi)燃機(jī)油中過(guò)多積累勢(shì)必會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)油的氧化具有一定的促進(jìn)作用，進(jìn)而使得內(nèi)燃機(jī)油黏度上升、生成油泥和沉積物，導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)油性能變差[6～8]。

作為潤(rùn)滑油的主要成分，基礎(chǔ)油的氧化對(duì)于油品的黏度增長(zhǎng)及沉積物生成具有重要影響。本文通過(guò)對(duì)比研究方法，考察生物柴油對(duì)API I類(lèi)基礎(chǔ)油與API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化后黏度增長(zhǎng)及沉積物生成的影響，以及抗氧劑對(duì)含生物柴油基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)及沉積物生成的變化。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用油與儀器

試驗(yàn)用的API I類(lèi)基礎(chǔ)油為中石化150SN，API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油為美孚PAO。兩種基礎(chǔ)油的主要要理化性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

試驗(yàn)用生物柴油為地溝油生物柴油，由河北金谷再生資源開(kāi)發(fā)有限公司提供，其組成見(jiàn)表2。

試驗(yàn)使用的添加劑包括：2種不同烷基側(cè)鏈的ZDDP（ZDDP1、ZDDP2），1種胺類(lèi)抗氧劑。

表1 試驗(yàn)用基礎(chǔ)油主要理化性能指標(biāo)

試驗(yàn)儀器

◇Cannon CAV2100全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀。

◇Lawler HT-342-12氧化安定性試驗(yàn)儀。

表2 試驗(yàn)用生物柴油的組成

試驗(yàn)方法

將一定量的生物柴油加入到基礎(chǔ)油中進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)，考察其老化黏度增長(zhǎng)與沉積物生成情況。取200 g油品（試驗(yàn)前均已混合均勻）加入到玻璃氧化管中進(jìn)行老化試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：溫度165 ℃，催化劑為乙酰丙酮鐵，空氣通量10 L/h，反應(yīng)時(shí)間大于100 h。

試驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)取樣，測(cè)100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度，并計(jì)算油品黏度增長(zhǎng)率；試驗(yàn)結(jié)束后觀察管壁沉積物生成情況。

結(jié)果與討論

生物柴油對(duì)無(wú)添加劑基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)與沉積物生成的影響

將生物柴油按7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的加入量分別加入到API I類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油中進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)，以不添加生物柴油的API I類(lèi)/Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油作為對(duì)照。API I類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1、圖2，老化試驗(yàn)后試管壁沉積物情況見(jiàn)圖3、圖4。

從圖1可以看出，對(duì)于API I類(lèi)基礎(chǔ)油，添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長(zhǎng)率變化趨勢(shì)均呈現(xiàn)前期增長(zhǎng)較快，后期相對(duì)較為緩慢。添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油的油品黏度增長(zhǎng)率要高于不添加生物柴油時(shí)。

從圖2可以看出，對(duì)于API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油，添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長(zhǎng)率均呈現(xiàn)前期增長(zhǎng)相對(duì)較緩慢，后期增長(zhǎng)相對(duì)較迅速。添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的油品黏度增長(zhǎng)率也要高于不添加生物柴油時(shí)。

從圖3可以看出，API I類(lèi)基礎(chǔ)油自身老化會(huì)生成較多沉積物，這可能是由于API I類(lèi)基礎(chǔ)油中含有較多極性物質(zhì)，促進(jìn)了沉積物的生成。加入生物柴油之后，API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化沉積物生成量要高于不添加生物柴油時(shí)。

從圖4可以看出，API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油自身老化生成的沉積物比較少，加入生物柴油的API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化后沉積物生成量也會(huì)高于不添加生物柴油時(shí)。

對(duì)比圖1、圖2可知，API I類(lèi)基礎(chǔ)油氧化黏度增長(zhǎng)率小于API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油；對(duì)比圖3、圖4可知，API I類(lèi)基礎(chǔ)油生成的沉積物生成要多于API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油。造成此現(xiàn)象的原因與兩種基礎(chǔ)油的分子組成有關(guān)，API I類(lèi)基礎(chǔ)油含有硫化物等天然抗氧成分，對(duì)氧化具有一定的抑制作用，從而使氧化黏度增長(zhǎng)率與氧化值增長(zhǎng)相對(duì)較小；API I類(lèi)基礎(chǔ)油含有的芳烴組分對(duì)沉積物的生成具有一定促進(jìn)作用。API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油不含任何天然抗氧劑組分及芳烴，氧化鏈反應(yīng)開(kāi)始后無(wú)任何抑制作用，因而黏度增長(zhǎng)率較高，生成沉積物較少。生物柴油對(duì)兩種類(lèi)型的基礎(chǔ)油的氧化均具有一定的促進(jìn)作用，但是變化規(guī)律與基礎(chǔ)油保持良好的一致性。

對(duì)于基礎(chǔ)油，隨著對(duì)烴分子氧化機(jī)理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)烴類(lèi)分子自氧化過(guò)程為自由基鏈反應(yīng)機(jī)理[9,10]；生物柴油的主要成分是各類(lèi)脂肪酸甲酯，其發(fā)生氧化的部位為脂肪酸碳鏈，氧化過(guò)程也遵循自由基氧化機(jī)理[8,11～13]。自由基氧化機(jī)理有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)反應(yīng)階段。鏈引發(fā)階段是自由基生成與積累的階段；鏈增長(zhǎng)階段自由基大量生成，油品迅速老化；鏈終止階段是自由基相互反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物的階段。

生物柴油中的主要成分為油酸甲酯與亞油酸甲酯等不飽和組分。油酸甲酯分子結(jié)構(gòu)如圖5所示，油酸甲酯中與雙鍵相連的α-碳（8號(hào)位與11號(hào)位）碳?xì)滏I鍵能較小，在高溫條件下最容易發(fā)生碳?xì)滏I的均裂，生成自由基。自由基生成后會(huì)與氧化安定性較好的基礎(chǔ)油烴類(lèi)分子反應(yīng)，從而促進(jìn)基礎(chǔ)油的氧化。

圖1 API I類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化

圖2 API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化

圖3 API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化沉積物對(duì)比

圖4 API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化沉積物對(duì)比

抗氧劑對(duì)含生物柴油基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)與沉積物生成的影響

API I類(lèi)基礎(chǔ)油

不含生物柴油/含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類(lèi)抗氧劑的黏度增長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)分別見(jiàn)圖6～圖8，含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管沉積物對(duì)比見(jiàn)表3。

圖5 油酸甲酯分子結(jié)構(gòu)

圖6 加入ZDDP1時(shí)API I類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

圖7 加入ZDDP2時(shí)API I類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

圖8 加入胺類(lèi)抗氧劑時(shí)API I類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

從圖6～圖8可以看出，無(wú)論是否含有生物柴油，添加抗氧劑之后，API I類(lèi)基礎(chǔ)油的黏度增長(zhǎng)率均要小于不添加抗氧劑的黏度增長(zhǎng)率，說(shuō)明3種抗氧劑均能抑制API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)。對(duì)于添加了抗氧劑的API I類(lèi)基礎(chǔ)油，含生物柴油時(shí)的黏度增長(zhǎng)率仍要高于不含生物柴油時(shí)的黏度增長(zhǎng)率。

由表3可見(jiàn)，對(duì)于含有生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油，添加2種ZDDP對(duì)于沉積物的生成略有促進(jìn)作用，添加胺類(lèi)抗氧劑對(duì)沉積物生成影響不明顯。這是由于添加生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油氧化后生成大量沉積物，導(dǎo)致添加抗氧劑對(duì)沉積物生成影響的區(qū)分度較小。

API IV類(lèi)基礎(chǔ)油

不含生物柴油/含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API IV類(lèi)基礎(chǔ)油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類(lèi)抗氧劑的黏度增長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)分別見(jiàn)圖9～圖11，含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API IV類(lèi)基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管沉積物對(duì)比見(jiàn)表4。

從圖9、圖10可以看出，含有生物柴油時(shí)，添加ZDDP的APIⅣ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率小于未添加ZDDP時(shí)的黏度增長(zhǎng)率。這說(shuō)明2種ZDDP對(duì)于添加生物柴油的APIⅣ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)也具有良好的抑制作用。

從圖11可以看出，含有生物柴油時(shí)，胺類(lèi)抗氧劑對(duì)API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)抑制作用不明顯。

由表4可見(jiàn)，對(duì)于含有生物柴油的API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油，添加2種ZDDP會(huì)大大增加油品老化后沉積物的生成。其中添加ZDDP1的油品沉積物生成量要大于添加ZDDP2的油品，說(shuō)明ZDDP中烷基的不同對(duì)沉積物的生成也有一定影響。添加胺類(lèi)抗氧劑對(duì)含有生物柴油的APIⅣ類(lèi)基礎(chǔ)油老化沉積物生成具有一定的促進(jìn)作用。

表3 含生物柴油的API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管壁沉積物對(duì)比

圖9 加入ZDDP1時(shí)API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

圖10 加入ZDDP2時(shí)API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

圖11 加入胺類(lèi)抗氧劑時(shí)API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油黏度增長(zhǎng)率隨時(shí)間變化

表4 含生物柴油的API IV類(lèi)基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管壁沉積物對(duì)

結(jié)論

☆生物柴油對(duì)API I類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)及沉積物的生成具有促進(jìn)作用。

☆2種ZDDP對(duì)含有生物柴油的API I類(lèi)、Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)均有良好的抑制作用，但是在一定程度上會(huì)促進(jìn)沉積物的生成。

☆胺類(lèi)抗氧劑對(duì)添加生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)具有一定抑制作用，對(duì)添加生物柴油的API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油老化黏度增長(zhǎng)影響不明顯。胺類(lèi)抗氧劑對(duì)添加生物柴油的API I類(lèi)基礎(chǔ)油老化沉積物生成的影響不大，對(duì)添加生物柴油的API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油氧化沉積物生物具有一定促進(jìn)作用。