掃描電鏡在鋰基潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)觀測中的應用

栗志彬 康軍 吳寶杰 劉偉光

中國石化潤滑油有限公司天津分公司

潤滑脂是將稠化劑分散到基礎(chǔ)油中并復配添加劑形成的膠體分散體系，其產(chǎn)品性能主要取決于組分性能。根據(jù)稠化劑的類型，潤滑脂分為鋰基潤滑脂、聚脲基潤滑脂、磺酸鈣基潤滑脂、硅潤滑脂、膨潤土潤滑脂等，并被廣泛應用于各類機械設備中。潤滑脂的組成、結(jié)構(gòu)、性能之間存在著關(guān)聯(lián)性，潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)一定程度上決定了潤滑脂的使用效果。潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)是以稠化劑纖維（也稱皂纖維）為主體結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)油吸附在皂纖維周圍，整體構(gòu)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，其中稠化劑纖維的微觀結(jié)構(gòu)是研究重點。由于稠化劑纖維屬于微納米范疇，為此需要借助于專業(yè)儀器來探測微觀世界，研究深度始終受限于儀器水平。隨著電子工業(yè)技術(shù)水平的不斷發(fā)展，電鏡技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于材料科學等領(lǐng)域。自從掃描電鏡（SEM[2]）首次用于觀察稠化劑纖維以來，相應研究報道日益增多，已經(jīng)成為了研究潤滑脂結(jié)構(gòu)的一種有效手段。其他常用的電鏡還包括透射電子顯微鏡（TEM[3]）、原子力顯微鏡（AFM[4]）等。

近代掃描電鏡的快速發(fā)展主要歸功于二次電子成像分辨率取得了較大進展，但不導電或?qū)щ娦圆畹臉悠穱娊鸷蟛拍苓_到理想的觀測效果。場發(fā)射掃描電鏡(FESEM[5])（分為冷場和熱場）代替普通鎢燈絲掃描電鏡，使得儀器分辨率進一步得到提高，可以觀測到更為精細的微觀結(jié)構(gòu)。真空、干燥、導電是掃描電鏡的基本測試要求，而潤滑脂中含有大量的基礎(chǔ)油，容易在真空下?lián)]發(fā)，在高能電子束流下分解，因此需要將基礎(chǔ)油去除后才能測試。鋰基潤滑脂的稠化劑是由12-羥基硬脂酸、和/或硬脂酸、和/或癸二酸與氫氧化鋰反應制備[6]，屬于導電性差的物質(zhì)，噴金處理能夠消除荷電效應并增強樣品導電性。隨著材料科學的發(fā)展，需要在不做任何處理的條件下并盡量保持材料的原始表面進行分析，而場發(fā)射電鏡的高加速電壓會破壞材料表面形貌，并且噴金處理會遮蓋材料的表面信息，這無疑會限制材料的研究與應用。不過隨著新型的低真空、低電壓以及環(huán)境掃描電鏡（ESEM[7]）的出現(xiàn)，可直接用于納米級別材料的形貌觀察和尺寸檢測等方面。掃描電鏡的發(fā)展，對制樣方法與測試技術(shù)也提出了新要求。

稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)油種類、稠化劑類型、添加劑種類[8]、生產(chǎn)過程等密切相關(guān)，與產(chǎn)品性能存在著必然的關(guān)聯(lián)。本文以鋰基潤滑脂為研究對象，對掃描電鏡用于觀測潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)時的制樣方法[9]與測試條件進行研究，并與TEM與AFM測試結(jié)果進行對比，以對潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)研究起到推動作用。

試驗部分

測試儀器

◇ FESEM：HITACHI SU8020場發(fā)射掃描電鏡，工作電壓3 kV，噴鍍鉑金；

◇ SEM： HITACHI S-3400N鎢燈絲掃描電鏡，工作電壓5 kV，噴鍍黃金；

◇TEM： JEM-2100F鎢燈絲透射電鏡，工作電壓200 kV，微柵碳膜；

◇ AFM： BRUKER ICON原子力顯微鏡，輕敲模式，硅探針。

樣品信息

◇樣品A、樣品B、樣品C及樣品D都為鋰基潤滑脂，由中國石化潤滑油有限公司天津分公司生產(chǎn)。

結(jié)果與討論

鎢燈絲SEM與FESEM對潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)的觀測效果對比

鎢燈絲SEM廣泛應用于潤滑脂觀測，放大倍率相對較低（幾萬倍）。FESEM的放大倍率較高（幾十萬倍），分辨率可達納米級別，很少用于潤滑脂研究。選取樣品A分別用這2種電鏡進行測試，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，使用鎢燈絲SEM所觀測到的皂纖維為螺旋棒狀，但難以觀察到具體細節(jié)；使用FESEM所觀測到的皂纖維為螺旋的細長紐帶狀，并可見4～5條清晰的與纖維軸平行條紋。這說明使用高分辨率的FESEM可以得到更多的潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)信息，是研究潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)的有力手段。

噴金靶材對FESEM觀測效果的影響

用掃描電鏡觀察潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)，最重要的就是要看到樣品的表面形貌。鋰基潤滑脂稠化劑雖為金屬有機鹽，但是導電性差。噴金是為了消除荷電現(xiàn)象并增強樣品的導電性，便于清晰觀察樣品表面形貌。離子濺射儀等自動噴金設備使得制樣過程變得簡單，噴射厚度一般為0.5～5 nm，并可根據(jù)觀測效果進行調(diào)整。鎢燈絲SEM一般使用黃金（Au）噴鍍，而FESEM使用鉑金（Pt）噴鍍。由于鎢燈絲SEM的分辨率有限，本文后續(xù)部分默認使用FESEM測試。選取樣品A分別用2種噴金靶材進行掃描電鏡測試（鍍層厚度約3 nm），結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，靶材為黃金時可以看到明顯顆粒；靶材為鉑金時顆粒則不明顯。這說明黃金鍍層不適用于FESEM，會遮蓋樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息，鉑金是目前FESEM特別是放大倍率70 000倍以上最理想的噴鍍靶材。不過新型材料日趨微型化，觀測的放大倍率也在逐步提高，在放大倍率較高的情況下（150 000倍以上）也能看到鉑金顆粒。因此，更細小的鍍層顆粒或者不噴鍍、放大倍率更高的掃描電鏡的是未來發(fā)展的需要，用以觀測潤滑脂的分子結(jié)構(gòu)乃至原子排列等更微觀的結(jié)構(gòu)信息。

圖1 樣品A 的SEM圖

制樣方法和導電載體對FESEM觀測效果的影響

潤滑脂測試之前需要將基礎(chǔ)油去除，常用的制樣方法是溶劑浸潤法。通過超聲離心法與索式提取法等方法也可以得到皂粉，不過相應報告不多。3種制樣方法簡介如下：

◇溶劑浸潤法將微量潤滑脂涂抹在碳膜銅網(wǎng)上，然后將銅網(wǎng)浸沒在大量烴類溶劑中并靜置4～12 h，基礎(chǔ)油依靠溶劑萃取與自由擴散作用去除，銅網(wǎng)上最后留下的為皂粉。銅網(wǎng)干燥后粘在導電膠上，噴金后進行觀測。

◇超聲離心法是溶劑在超聲波作用下將基礎(chǔ)油從潤滑脂中萃取而出，然后在離心力作用下固液分離得到皂粉。溶劑盡量選擇石油醚等非極性的烴類溶劑，以增強萃取效果；乙醇等極性溶劑的分離效果很差，盡量減少使用。

◇索式提取法是潤滑脂常用的油皂分離法，受熱的溶劑將基礎(chǔ)油從潤滑脂中反復洗脫而出，得到基礎(chǔ)油液體與皂粉固體。

選取樣品B，用溶劑浸潤法和超聲離心法得到皂粉；選取樣品C，用索式提取法得到皂粉。由于索式提取法得到的固體板結(jié)嚴重且顆粒較大，取部分固體充分研磨后得到細粉，并與不研磨的樣品都進行FESEM測試，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，溶劑浸潤處理的皂纖維較疏松；超聲離心處理的皂纖維結(jié)構(gòu)大部位較疏松，部分粘連；索式提取研磨前，皂纖維緊湊，普遍偏厚；索式提取研磨后，整體為餅狀，看不到皂纖維結(jié)構(gòu)。

圖2 不同噴金靶材時樣品A的FESEM圖

圖3 不同制樣方法獲得的皂粉的FESEM圖

超聲離心方法相對簡單高效，制樣時間相對較短。通過優(yōu)化處理時間、樣品濃度等影響因素，可以解決樣品部分粘連的問題。超聲離心法得到的皂纖維結(jié)構(gòu)與溶劑浸潤法相差不大，說明這兩種方法都可以用做掃描電鏡的制樣方法。

索式提取的皂粉為具有滑膩性的固體，研磨后結(jié)構(gòu)被壓實從而失去表面形貌，說明索式提取并研磨不適合用作制樣方法；不研磨的皂粉能觀測到皂纖維結(jié)構(gòu)，但是皂纖維結(jié)構(gòu)較為緊密，薄層區(qū)域少并難以找到單根纖維，不利于分析皂纖維的空間結(jié)構(gòu)，說明索式提取法不適合用作制樣方法。

噴金是在材料表面形成導電膜，碳膜銅網(wǎng)是常用的導電制樣載體，有利于樣品增強導電性，現(xiàn)在硅片也逐漸用作載體，不過用于潤滑脂的報告很少。選取樣品D分別用2種載體進行FESEM測試，對比2種載體對潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，選用硅片載體與碳膜銅網(wǎng)載體觀測的皂纖維結(jié)構(gòu)形貌基本沒有差別，說明這兩者都可作為導電載體。

圖4 不同載體時樣品D的FESEM圖

圖5 樣品A的TEM和AFM測試結(jié)果

其他電鏡測試效果

FESEM與TEM都需要處理樣品，處理后稠化劑的空間結(jié)構(gòu)會坍塌，得到的微觀結(jié)構(gòu)不是真實的空間結(jié)構(gòu)。AFM不需要處理樣品，能直接觀測潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)。為了增強對比性，選取樣品A進行 TEM與AFM測試，以驗證FESEM測得的潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)信息的準確性，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，TEM觀測到的皂纖維為細長的紐帶狀，纖維中間區(qū)域與邊緣區(qū)域沒有明顯的景深差異；AFM觀測到的皂纖維為螺旋的棒狀，皂纖維的形態(tài)與排列取向不盡相同并分布在潤滑脂中。以上結(jié)果說明鋰基潤滑脂皂纖維在TEM與AFM中均可觀測到螺旋結(jié)構(gòu)，與FESEM測得的潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)基本一致。

結(jié)論

☆FESEM更適合應用于研究潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)，噴金靶材更適合選擇鉑金。

☆碳膜銅網(wǎng)與硅片都可以用作導電載體，溶劑浸潤法與超聲離心法都可以用作制樣方法。

☆用FESEM與TEM、AFM得到的鋰基潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)信息基本相同，其可以用作研究潤滑脂的分析手段。