蜂窩陶瓷過濾器技術發展研究

徐 燕

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，材料部，江蘇 蘇州 215000）

近年來我國汽車工業不斷發展，汽車保有量日益增加，汽車排放物對環境的污染也日趨嚴重。2013 年1 月中國中東部大部分地區出現持續低能見度的霧霾天氣，而PM2.5濃度是霧霾產生的重要因素。柴油機微粒對PM2.5濃度的影響很大，在燃燒的過程中，微小的顆粒 (0.01~0.05μm)逐漸凝聚成鏈或絮狀的聚合物，形成實際的排氣微粒。這些微粒的直徑90%以上小于1μm，遠小于一般的懸浮顆粒，所以其危害也更大[1]。

美國2007 年施行排放法規中指出，顆粒過濾器將是必需的。日本2005 年法規也強調需采用過濾效率較高(>70%)的過濾器。2008 年實施的歐5 標準，NOX凈化效率一般應達到50%~60%。因此開發汽車尾氣凈化器勢在必行。

1 蜂窩陶瓷過濾器發展概述

汽車廢氣排放標準的實施，促進了汽車尾氣凈化器的發展。1980 年日本礙子株式會社(NGK)與美國康寧公司(CORNING)先后申請了關于蜂窩陶瓷過濾器的發明專利。NGK 首先提出了早期蜂窩過濾器的模型，其基本構成為后期蜂窩過濾器的發展奠定了重要的基礎。CORNING 具體提出了用擠出法批量生產薄壁堇青石質蜂窩陶瓷。到目前為止，這兩大公司仍作為該領域的重要發明領袖，不斷開發了一系列不同材料、尺寸、形狀及孔密度的蜂窩陶瓷，用以滿足各種不同的過濾需要。

繼CORNING 和NGK 公司之后，德國也陸續開始生產各種蜂窩陶瓷。日本揖斐株式會社(IBIDEN)、日立金屬株式會社 （HITACHI METALS）、歐洲技術研究中心、日本電裝(Denso)開發出各種改良的蜂窩陶瓷載體，顯示出他們產品的先進性和強勁競爭力。目前，CORNING 和NGK、Denso 三家企業的蜂窩陶瓷產品占據了世界市場90%以上的份額。

1.1 整體結構及工作原理

圖1 為蜂窩陶瓷過濾器過濾原理示意圖。

圖1 蜂窩陶瓷過濾器過濾原理示意圖

蜂窩陶瓷過濾器主要由分隔壁、端頭封堵以及中空孔道組成，根據其規格大小，還可以通過粘結壁將多個蜂窩過濾單元粘結起來，并在周圍包覆外皮從而形成一個完整的過濾器。由于蜂窩過濾器具有上述組成，其基本特征就是蜂窩陶瓷的各個孔道一端是開通的，而在另一端是封閉的，且在某一端的開通口和封閉口是交錯、相間分布的[2-3]。

柴油機排氣時，尾氣流入蜂窩陶瓷前端的開口孔道內，由于前端開口的孔道在末端是封閉的，因此氣流就會流經多孔薄壁而流入相鄰的、末端開口的孔道內，并從末端流出。在此過程中，氣流中粒徑較大的微粒就不能通過蜂窩薄壁而被捕捉，而那些粒徑較小的微粒則隨氣流通過薄壁而排放到大氣中。

當碳煙微顆粒堆積至一定程度時就會影響捕捉效率。目前可通過噴油助燃、微波、電加熱、電自加熱、送向噴氣等方法使碳煙顆粒中的有機物燃盡，從而實現微粒捕捉器的再生。

1.2 封堵技術發展路線

蜂窩式過濾器由于在高溫下使用，排氣環境會使封堵材料的物理和化學特性發生不希望的改變。因此，封堵材料和多孔壁之間長期的高粘合力的塞子的物理和化學穩定性是延長過濾器壽命所必須的。

20 世紀80 年代中后期，NGK 在蜂窩陶瓷過濾器領域為重要公司之一。在US4559193 專利中，提出采用質量分數40%~60%的堇青石粉末與水和少量羧甲基纖維素調制成泥漿，接著將蜂窩過濾器放入浸漬，然后用堇青石粉末、甘油、甲基纖維素經揉搓制成泥團進行封堵。

2005 年，HITACHI METALS 在專利JP20051 25318 中，揭示了陶瓷蜂窩式燒成體由以堇青石為主成分的陶瓷材料構成，封堵部至少一部分含有堇青石粒子和/或非晶質氧化硅粒子，以及由膠態氧化物形成的非晶質氧化物基質。

歐洲技術研究圣戈班中心在專利申請US 2006/0272306 和WO2009/073092 公開的封堵材料燒制時的膨脹曲線基礎上，提出采用差異耐火顆粒與玻璃質粘合劑制作塞子，其平均熱膨脹系數至少等于4.5×10-6K-1。

封堵材料的主體成分基本上跟隨過濾體本體材質的演進而變化，遵循堇青石-莫來石-碳化硅-鈦酸鋁的變化過程。從2013 年起封堵材料不僅局限于過濾本體的材質，而只需確定燒制后的多孔壁的平均熱膨脹系數，進而通過調整封堵配方中耐火顆粒與玻璃質粘合劑的比例使其燒成后具有略大的平均熱膨脹系數。

1.3 國外專利技術發展

蜂窩陶瓷過濾器從1980 年到2000 年經歷了一個平緩的發展期，每年申請量不超過20 件。進入21 世紀后，隨著大氣污染的凸顯，各國開始制定排放法規，對蜂窩過濾器的研究成為熱點，申請量大幅度攀升，在2009 達到最高的177件，之后進入技術成熟期，對蜂窩過濾器的改良逐漸向組分數值配比變化。

日本兩家公司獨占鰲頭，NGK 占據總申請量32%，IBIDEN 占據了26%，接下來為CORNING和歐洲技術研究圣戈班中心，其余為Denso、HITACHI METALS。由此可見，日本公司在整個蜂窩過濾器的研究比重超過了五成，雖然CORNING 起步也比較早，但后續沒有其他研究公司加入，缺乏競爭。

1.4 國內專利技術發展

中國申請人屈指可數，統計結果顯示在474篇專利中，其中康寧公司220 篇，日本礙子122篇，日立金屬和揖斐電均有100 篇左右。相比之下，景德鎮陶瓷學院為23 篇，江蘇高淳陶瓷股份有限公司為4 篇，上海交通大學、南昌航空大學、浙江大學、南京柯瑞特種陶瓷股份有限公司、清華大學等均有少量專利。由此看出，國外公司通過PCT 申請進入國內的專利申請數量已經非常龐大，占據了中文申請量的90%以上，即基本上形成壟斷的趨勢。同時，國內對陶瓷蜂窩過濾器的專利申請量非常少量，起步晚，發展缺乏創新動力，大部分國內申請人都局限于蜂窩陶瓷過濾的某個性能做了淺顯的研究，成果缺乏連續性。

以景德鎮陶瓷學院為例，分別為以蜂窩陶瓷過濾元件作為主體的過濾器、蜂窩陶瓷過濾器的表面涂層、蜂窩陶瓷過濾的原料組成進行了研究，以及還有少量關于堵孔材料及堵孔方法的研究方向。其中，關于蜂窩陶瓷過濾元件在過濾器的應用專利居多，蜂窩陶瓷過濾的原料組成的改進其次，涉及堵孔材料及堵孔方法的專利僅有1篇。而國外申請人已經從膨脹機理層面，對主體原料、粘結劑、封堵方法及分布作了多方面研究。從上述分析可以看出，我國在過濾器各組成部分的參數研究還非常薄弱。

2 結語

陶瓷蜂窩過濾器在20 個世紀80 年代就已經出現，其主要經歷了20 年成長期。隨著進入21世紀呈爆發式增長，主要涉及過濾器封堵材料和方法兩個方面的改進。

中國在陶瓷蜂窩過濾器領域相對技術較為落后，申請質量也較發達國家有很大的上升空間，申請人主要還是以相關科研院所為主，大多專利技術僅是關于蜂窩過濾器的應用。鑒于現階段關于蜂窩過濾器的專利申請已傾向于技術參數的限定，建議國內申請人依據國外專利參數的分布，進行有效的專利布局。