1,1,2-三氯乙烷生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

巨婷婷，徐 菲，李小東

（蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

1,1,2-三氯乙烷，簡稱TCE，凝固點(diǎn)為-35℃，是一種無色透明不易燃燒的液體，它不溶于水，但是與醇類、醚類等多種有機(jī)溶劑相互混合溶解[1]。在常溫下狀態(tài)是穩(wěn)定的。該物質(zhì)燃燒分解的產(chǎn)物有燃燒不徹底的一氧化碳，燃燒徹底的二氧化碳以及有腐蝕性的氯化氫氣體以及光氣。

1 1,1,2-三氯乙烷的生產(chǎn)方法

目前，1,1,2-三氯乙烷的生產(chǎn)方法有氯乙烯氯化法、塔式合成法、1,2-二氯乙烷反應(yīng)精餾法、利用烯烴混合廢氣法、共沸精餾法等。

1.1 氯乙烯氯化法制備1,1,2-三氯乙烷

陸林軍等[2]研究發(fā)現(xiàn)，氯乙烯氯化法制備TCE 工藝過程的原料為氯氣、氯乙烯，反應(yīng)器為外循環(huán)鼓泡床反應(yīng)器。反應(yīng)過程為氯氣和氯乙烯從塔底進(jìn)入，它們的進(jìn)料量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行控制，反應(yīng)液從塔頂進(jìn)入，該過程產(chǎn)生的熱量由鼓泡塔外夾套中的冷卻水移走，也可用循環(huán)管內(nèi)的換熱裝置移走。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，此方法需要原料氯氣過量，但是要嚴(yán)格控制氯氣的量，否則會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物，增加能耗。該工藝過程不需要催化劑就能進(jìn)行，其流程如圖1 所示。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，不需要催化劑，生產(chǎn)工藝過程成熟，缺點(diǎn)是三廢和副產(chǎn)物較多。

圖1 氯乙烯氯化法的工藝流程圖

1.2 塔式法合成1,1,2-三氯乙烷

黃恩才等[3]研究發(fā)現(xiàn)，用氯乙烯和氯氣氯化合成1,1,2-三氯乙烷。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱，工藝流程如圖2 所示。

圖2 塔式法的工藝流程圖

氯乙烯和氯氣分別從鋼瓶中經(jīng)過干燥器和轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器[4]，生成的粗1,1,2-三氯乙烷經(jīng)過液堿沖洗，多次水洗除酸，靜置一段時(shí)間后分層，除去上層廢液，下層粗1,1,2-三氯乙烷進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾提純。

因?yàn)槁葰獗嚷纫蚁┤菀字频茫钥梢赃x用氯氣過量的方法，使TCE 盡量多得到，但如果氯氣的用量過多，將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物進(jìn)一步氯化，引發(fā)一系列副反應(yīng)的發(fā)生，副反應(yīng)將會(huì)產(chǎn)生多氯化物，如四氯乙烷和五氯乙烷，這將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的總收率降低，給后面的處理帶來了諸多困難，生產(chǎn)成本增加，并且會(huì)污染環(huán)境。

催化劑選用鐵屑，在反應(yīng)器中加入少量鐵屑，與氯氣反應(yīng)生成了三氯化鐵，從而起催化作用。需要堿洗的原因，在反應(yīng)過程中氯乙烯與氯氣反應(yīng)生成TCE，由于反應(yīng)生成的TCE 和反應(yīng)器中的混合氣體逆流，所以部分沒有反應(yīng)的氯氣和副反應(yīng)生成的氯化氫溶于1,1,2-三氯乙烷中，三氯化鐵也可能溶于其中，最終所得液體為棕綠色的酸性液體。堿洗可以除去酸液以及其他雜質(zhì)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和，缺點(diǎn)是需要使用催化劑并且需要堿洗除去三氯化鐵等雜質(zhì)。

2.3 1,2-二氯乙烷反應(yīng)精餾制備1,1,2-三氯乙烷

吳化冰等[5]采用精餾技術(shù)，以1,2-二氯乙烷和氯氣為原料，在精餾塔中制備TCE，采用規(guī)整填料，維持一定高度的精餾段，經(jīng)試驗(yàn)測定最佳溫度范圍是105~110℃，空塔氣速要大于0.5m/s，反應(yīng)的壓力、進(jìn)料板的位置、填料型式對(duì)于TCE的選擇性均有影響。生產(chǎn)流程如圖3 所示：

圖3 1,2-三氯乙烷氯化法的流程圖

該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率和選擇性較高，但是該方法反應(yīng)條件苛刻，尤其在溫度和壓力的控制方面，如果反應(yīng)條件不能嚴(yán)格控制就會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。

1.4 利用烯烴混合廢氣制取1,1,2-三氯乙烷

李杰等[6]研究用乙烯、氯乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)，制得1,1,2-三氯乙烷（TCE）。生產(chǎn)出的TCE 可用作偏二氯乙烯的原料，經(jīng)試驗(yàn)知，最佳反應(yīng)溫度在70℃左右；最佳流速范圍可在50~60mL/min 的混合氣；在反應(yīng)中氯氣過量2%。

該方法回收氯乙烯生產(chǎn)車間排放的廢氣中主要包含乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烷(EDC)等，減少焚燒的處理造成的大氣污染以及減少能源的浪費(fèi)。烯烴混合廢氣制取1,1,2-三氯乙烷反應(yīng)速度較快，收率高，工藝流程簡單，容易操作，但是反應(yīng)溫度較高。

1.5 共沸精餾法回收有機(jī)液廢液中的1,1,2-三氯乙烷

孫騰等[7]研究發(fā)現(xiàn)，共沸精餾在許多工藝過程中有應(yīng)用，此方法也是采用共沸精餾回收有機(jī)廢液中的TCE。共沸精餾生產(chǎn)方法是將原料輸入第一個(gè)精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂有冷凝器可得到三氯乙烯，塔底有再沸器得到TCE 和四氯乙烯，然后在第一個(gè)精餾塔的塔釜中加入甲醇和水混合以后輸入第二個(gè)精餾塔開始共沸精餾過程，在塔頂?shù)玫剿穆纫蚁⒓状肌⑺幕旌衔铮椎玫降漠a(chǎn)品就是達(dá)到要求的TCE。共沸精餾的流程如圖4 所示。

圖4 共沸精餾流程圖

該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以回收有機(jī)廢液中的TCE，減少廢液排放，缺點(diǎn)是需要共沸劑，增加生產(chǎn)成本。

2 1,1,2-三氯乙烷的市場前景及未來發(fā)展

目前，1,1,2-三氯乙烷的需求量大，應(yīng)用范圍廣闊，具有廣闊的市場前景和相對(duì)較高的經(jīng)濟(jì)效益。1,1,2-三氯乙烷未來的發(fā)展趨勢是選用氯乙烯氯化法工藝路線，因?yàn)榇朔椒ㄝ^其他方法而言，操作簡單，反應(yīng)條件緩和，三廢較少，產(chǎn)率較高，符合國家提倡的綠色發(fā)展，環(huán)保無污染的發(fā)展方向。