次磺酰胺類硫化促進劑NS 的合成工藝研究

劉萬興

（聊城市化學工業科學研究所，山東 聊城 252000）

NS 作為一種次磺酰胺類硫化促進劑，在橡膠生產加工中的應用，具備較好的安全性特點，且通過NS 處理的硫化橡膠的物理性能、機械性能、老化性能等方面都具備較大優勢。次磺酰胺類硫化促進劑普遍應用于輪胎生產及其他相關工業制品當中，比如電纜與膠鞋生產。為此可探討更加合理的硫化促進劑NS 產品生產方法。

1 硫化促進劑NS 生產工藝

硫化促進劑NS 也被稱作N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS，簡稱NS），屬于一種次磺酰胺類的硫化促進劑，這種促進劑具備較好的抗焦性與高硫化速度，因此在天然橡膠、聚苯乙烯丁二烯共聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠生產過程中都得以廣泛應用。

就目前而言，行業內硫化促進劑NS 的生產方式包括兩種類型，其一，將氫氧化鈉溶液與2-硫醇基苯并噻唑混合形成溶液，對該溶液進行酸析處理，融合2-氨基-2-甲基丙烷溶液進行氧化縮合處理，可以形成硫化促進劑NS，而這一硫化促進劑的生成過程存在成本投入較高、工藝復雜、產品生成率較低且胺比較高等問題，這些問題的存在，都在很大程度上導致NS 生產與發展受到限制。其二，將水與2-硫醇基苯并噻唑相互混合，調成漿糊狀態，使用2-氨基-2-甲基丙烷溶液進行氧化縮合處理，形成NS 硫化促進劑，而該工藝的應用，便于操作，但會產生較高的胺比，所產生的硫化促進劑產量較低，很大程度上導致了NS 硫化促進劑生產與發展受限。

基于此，應不斷探索更加高效、低廉的NS硫化促進劑的生產與合成工藝，簡化技術路線，提高NS 產品收率。

2 實驗過程

2.1 實驗材料

w≥97%的2-巰基苯并噻唑；表面活性劑；w≥99.5%的2-氨基-2-甲基丙烷材料；有效率含量在13%的氧化劑材料；淀粉碘化鉀試紙；反應終止劑。

2.2 實驗過程

實驗過程中，所采用的實驗器材包括立式冷凝器、攪拌器、溫度計、分液漏斗、四口燒瓶等。首先將1.5mol 的2-巰基苯并噻唑與一定量的水添加至四口燒瓶中，攪拌均勻，在均勻攪拌的溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷溶液，將溫度控制在35℃左右，完成滴加之后，向其中增加適當的表面活性劑，保持原有滴加溫度，進行1 h左右的攪拌，提升攪拌溫度至50℃，向其中滴加氧化劑，以淀粉碘化鉀試紙進行測試，直到試紙顏色轉變為藍色，在50℃環境下保持一個小時，增加反應終止劑，進行15 min 的攪拌，結束反應。將所采用的物料進行過濾、洗滌、干燥處理，對物料重量進行稱重，將母液回收，提煉母液中的2-氨基-2-甲基丙烷[1]。

3 實驗結果

3.1 確定實驗溫度與產品生成之間的聯系

將2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷材料按照1∶2（物質的量比，下同）的比例進行配比，嚴格按照實驗流程進行反應條件的確定，對2-氨基-2-甲基丙烷溶液的滴加反應過程進行考察，并觀察氧化劑滴加反應階段、反應維持階段的實際情況，測試這一過程中的反應溫度與產品熔點，計算產品收率，以判斷反應溫度、產品熔點及產品質量之間的關系。見表1。

表1 實驗條件與產品收率的影響

根據表1 看出，當實驗溫度在35℃，50℃，50℃時，實驗所產生的產品收率最高。當實驗溫度較低時，實驗物料在實驗過程中的反應并不完全，因而所產生的收率較低，會產生含量較高的甲醇不溶物；當實驗溫度較高時，實驗物料在實驗反應過程中會由于過度氧化反應，且所產生的甲醇不溶物含量穩定性不足。就現階段而言，我國在生產硫化促進劑NS 時，所采用的生產溫度多在30℃，35℃，35℃，就導致硫化促進劑NS材料的收率較低，基于此，根據實驗結果可以將硫化促進劑NS 的生產過程溫度控制在35℃，50℃，50℃。

3.2 確定實驗配比與產品生成之間的聯系

根據以上研究結果，將反應物料配比作為變量，對反應物料配比進行調整，其他反應條件與實驗步驟作為常量，其實驗結果體現在表2 中。

表2 實驗配比與產品收率的影響

由表2 可知，2-巰基苯并噻唑用量逐漸下降時，產品反應收率會有所上升，多次實驗之后，結合硫化促進劑NS 的產品綜合生產成本，可采用1∶2 的物料配比進行產品生產。盡管根據上述研究，當2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷物料比在1∶1.5 時，產品收率也比較高，但考慮到這種物料配比所產生的黏稠度較大，因此導致較大的動力負荷，在實際的攪拌處理時存在較大的難度，且存在較大的不確定性，個別情況下會導致產品收率不足，基于此，應當將物料配比確定為1∶2[2]。

3.3 確定實驗時間與產品生成之間的聯系

根據以上實驗與分析，確定物料配比為1∶2，實驗溫度為30℃，35℃，35℃，其余的實驗反應條件較為固定，嚴格按照規定技術路徑與實驗步驟加以確定。在完成2-氨基-2-甲基丙烷的滴加之后，維持反應時間，維持反應變量對于產品質量及產品收率的影響。見表3。

表3 實驗時間與產品收率的影響

由表3 看出，在向溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷之后，反應時間的增加會促進實驗反應漸趨成熟，但當試驗時間超過1 h 的情況下，實驗產品收率變化波動的會逐漸下降，所產生的產品也逐漸形成越來越大的顆粒度，這就不符合產品生產的行業要求。基于此，應充分考慮到產品生產與反應周期，產品生產成本及產品質量，將反應時間選擇為1 h。

3.4 氧化劑氯含量與產品生成之間的聯系

結合以上研究結果，將氧化劑中的有效率含量作為變量以考察產品質量與產品收率之間的關系。見表4。

表4 氧化劑氯含量與產品收率的影響

在氧化劑中有效氯含量提升的同時，產品收率及產品質量也在同時提升。有效氯含量過低時，則氧化劑的氧化性能不足，會影響物料的完全氧化，此時即便對氧化劑用量進行增加，產品收率也不會發生明顯的變化。經過多次實驗嘗試可以確定，當氧化劑中的有效氯含量超過13%時，物料會產生較好的反應效果，且所產生的硫化促進劑NS 質量較為穩定。當氧化劑中的有效氯含量在15%~17%時，在配置氧化劑時，需要增加冷凍處理，因此會導致硫化促進率NS 生產過程中需要投入較高成本，且并不利于產品生產與存儲，因此在實際生產中，不應當采用有效氯含量在這一區間的氧化劑。當氧化劑中的有效氯含量超過17%時，會導致產品生產條件較為繁復，難以開展硫化促進劑的規模化生產。基于此，可將氧化劑有效氯含量控制在13%~15%之間，保證生產產品質量的穩定性。

3.5 表面活性劑與產品生成之間的關系

表面活性劑對產品生成質量及產品收率會造成一定影響。硫化促進劑生產的反應為非均相反應，將表面活性劑添加于水中，以實現固相與液相傳質效果的有效強化，促進2-巰基苯并噻唑可以在溶液中更加充分地分散與溶解，促使反應更加完全，保證產品收率與產品質量[3]。

4 結語

基于以上論述，橡膠硫化促進劑NS 的合成條件最優組合為：物料物質的量比為1∶2，在30℃，35℃，35℃實驗溫度下，經過1 h 的反應時間，采用有效氯含量13%~15%的氧化劑，結合表面活性劑及其他物料，在一定攪拌速度下，可以產生較好的產品質量與產品收率。