側(cè)鏈含三嗪基團的改性聚苯醚的合成與性能表征

陳 楓，潘 杰，劉 艷，趙文濤，班鑫鑫*

（淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省先進材料功能調(diào)控技術(shù)重點實驗室，江蘇 連云港 222005）

復(fù)合材料一直是科學(xué)發(fā)展的重要支柱之一。近年來，由于大量的市場需求，復(fù)合材料得到了快速發(fā)展。復(fù)合材料是指通過物理或化學(xué)的方法，將兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，組成具有新性能的材料。其中，聚合物復(fù)合材料更是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣，發(fā)展前景最好的復(fù)合材料之一[1]。

聚苯醚（PPO）又稱為聚亞苯基氧化物或聚苯撐醚，是五大通用工程塑料之一，具有優(yōu)良的物理機械性能、耐熱性和電氣絕緣性。但真正得到工業(yè)應(yīng)用的90%以上均為改性聚苯醚（MPPO）和熱固性聚苯醚[2,3]。因此，近年來的研究重點在于PPO 的改性技術(shù)，改性聚苯醚向高功能化，精細(xì)化，多品種方向發(fā)展[4]。雖然通過對聚苯醚的改性已經(jīng)得到一定發(fā)展，但是對于PPO 側(cè)鏈進行化學(xué)改性的報道仍然較少，特別是合成路線復(fù)雜，提純困難仍是限制MPPO 發(fā)展的瓶頸[5,6]。

本文以PPO 樹脂為聚合物基體，設(shè)計并合成了一種新型改性聚合物材料PPO-CzTA，即在聚苯醚的側(cè)鏈引入三嗪結(jié)構(gòu)，進行側(cè)鏈修飾和化學(xué)改性，簡化了合成步驟，得到了性能優(yōu)良MPPO材料。通過引入三嗪基團，使得PPO 的分子量增大，熱穩(wěn)定性得到大幅度提高，通過紅外光譜，可以明顯看到聚苯醚和三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰，并且引入的三嗪基團中也包含咔唑單元，使得其具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移以及載流子傳輸性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚苯醚(PPO),N-溴代丁二酰亞胺(NBS),9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑-3-醇，碳酸鉀等購于安耐吉公司，正己烷，石油醚，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺等購于天津永大試劑，甲苯，四氯化碳購于國藥試劑。

所合成聚合物的核磁共振譜在AV-300 核磁共振波譜儀上測定，采用TGA-50 熱重分析儀測試樣品的熱失重曲線，N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1；采用SDT-Q600 示差掃描量熱儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1；采用UV-2550PC 紫外-可見分光光度計測試樣品對紫外-可見光的吸收強度和透過率；采用RF-5301 熒光分光光度計測試溶液狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜曲線，采用PGSTAT302N 電化學(xué)分析儀分析其電化學(xué)性能。

1.2 合成路線

1.2.1 Br-PPO 的合成

按照文獻方法[7]在250 mL 的圓底燒瓶中加入0.7 g PPO，將其溶于150 mL 的四氯化碳中，再加入0.01 g 的AIBN，加熱至70 ℃，冷凝回流，分多次滴加1.08 g NBS 的CCl4 溶液，反應(yīng)12 h 后，加水抽濾，再用石油醚/乙酸乙酯洗滌，得到Br-PPO 約1.1 g，產(chǎn)率約90%。

1.2.2 PPO-CzTA 的合成

將Br-PPO 的重復(fù)單元結(jié)構(gòu) (0.66 g) 和9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑-3-醇(0.48 g)按1∶1 的物質(zhì)的量比溶于DMF 中，加入碳酸鉀，氮氣氣氛下反應(yīng)24 h。得到PPO-CzTA。得到淡黃色固體0.68 g，產(chǎn)率約82%。見圖1。

Fig.1 Synthesis routes of PPO-CzTA.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

PPO-CzTA 的合成路線如圖1 所示。最后是由溴代聚苯醚與含有羥基的三嗪基團發(fā)生C-O偶聯(lián)反應(yīng)一步得到的。圖2 為PPO-CzTA 在CDCl3中的1HNMR。圖2 中在a 處9.1 ppm 歸屬于兩個苯環(huán)上靠近中心三嗪上的H；在b 處8.1 ppm 歸屬于咔唑部分靠近中心三嗪上的H；在c處7.8 ppm 歸屬于聚苯醚主體中苯環(huán)上的H；在d 處7.4 ppm 歸屬于咔唑部分遠(yuǎn)離中心三嗪上的H；在e 處7.2 ppm 歸屬于兩個苯環(huán)部分遠(yuǎn)離中心三嗪上的H。氫的種類都有相應(yīng)的歸屬，和預(yù)期結(jié)果一致。

Fig.2 1HNMR spectra of PPO-CzTA

PPO 和PPO-CzTA 的FT-IR 譜圖如圖3 所示。圖3 中PPO 和PPO-CzTA 的峰型很相似，2954 cm-1,2809 cm-1是苯環(huán)上甲基的C-H 伸縮振動特征吸收峰；1615 cm-1和1491 cm-1是苯環(huán)骨架的C=C 伸縮振動特征吸收峰，1128 cm-1是苯環(huán)C-O 的振動特征吸收峰,與文獻報道一致[8]，值得注意的是，相比于PPO,PPO-CzTA 在1512 cm-1處出現(xiàn)了C=N 的伸縮振動，這表明了PPOCzTA 結(jié)構(gòu)中包含了三嗪基團，證明了合成的聚合物與預(yù)期的聚合物結(jié)構(gòu)相同。

Fig.3 FTIR spectra of PPO and PPO-CzTA

2.2 聚合物的熱穩(wěn)定性質(zhì)

對于聚合物材料來說，具有良好的熱穩(wěn)定性是其基本要求。使用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）研究了PPO 和PPO-CzTA 的熱性質(zhì)，如圖4 所示。圖4a 中，PPO 和PPO-CzTA的分解溫度（Td，5%重量損失）分別為350℃和402℃，改性后的PPO-CzTA 的Td 較PPO 有了大幅度提升，這是由于三嗪基團的引入增加了聚合物的分子量，改善了PPO 的耐高溫性能。此外，圖4(b)顯示PPO 和PPO-CzTA 的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為204 和231℃，這也證明了三嗪基團的引入增加了分子鏈的剛性，提高了聚苯醚的熱穩(wěn)定性。

2.3 聚合物的光物理性質(zhì)

圖5 顯示了PPO 和PPO-CzTA 在二氯甲烷中的UV-vis 吸收和光致發(fā)光（PL）光譜。圖5a 中240 nm 附近的吸收帶可歸因于π-π*躍遷，而280 附近的吸收應(yīng)歸屬于聚苯醚上氧原子的n-π*躍遷。值得注意的是，PPO-CzTA 在320~400 nm左右有較寬的吸收峰，這歸因于三嗪基團的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。較長波長是從給電子苯環(huán)部分到電子接受三嗪部分的電荷轉(zhuǎn)移吸收。由起始吸收帶計算的PPO 和PPO-CzTA 的能隙分別為4.13 eV和3.12 eV。

Fig.4 (a) TGAcurves of PPO and PPO-CzTA.(b) DSC curves of PPO and PPO-CzTA

PL 光譜中，PPO 在340nm 左右出現(xiàn)最大發(fā)射峰，而PPO-CzTA 除了在340nm 有微弱的聚苯醚發(fā)光峰外，最大發(fā)射峰出現(xiàn)在450nm，呈藍(lán)光發(fā)射，這歸因于三嗪基團的發(fā)光。由此可見，三嗪基團的引入賦予了聚苯醚更好的發(fā)光性能，改性后的聚苯醚材料除了可以應(yīng)用于工程材料，也有了應(yīng)用于有機光電材料方面的可能。

Fig.5 (a) UV-vis absorption and PL features in DCM.(b) PL features in different solvents of PPO-CzTA

此外，為了了解PPO-CzTA 在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射性質(zhì)，我們分別在正己烷，甲苯，二氯甲烷，乙醇中測得了PPO-CzTA 的熒光發(fā)射光譜。如圖5(b)所示，隨著溶劑極性的逐漸增加，PPO-CzTA 的熒光最大發(fā)射峰發(fā)生紅移，這與其三嗪基團中發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，溶劑極性的增加使得三嗪基團的激發(fā)態(tài)更加穩(wěn)定，導(dǎo)致了熒光光譜向長波移動。

2.4 聚合物的電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安法（CV）研究了PPO-CzTA 的電化學(xué)性能。以0.1mol/L 四丁基六氟磷酸銨的二氯甲烷溶液為電解質(zhì)，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl 為參比電極，其真空能級用二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)。如圖6 所示，PPO-CzTA 顯示出了可逆氧化，通過起始氧化電位計算可得PPO-CzTA 的HOMO 能級-5.45 eV，再由帶隙計算得出LUMO能級為-2.33 eV。

Fig.6 Cyclic voltammograms of PPO-CzTA atthe first scan circle.

3 結(jié)論

本文采用C-O 偶聯(lián)反應(yīng)合成了側(cè)鏈含有三嗪基團的改性聚苯醚PPO-CzTA。通過引入小分子的三嗪基團，增強了聚苯醚的熱穩(wěn)定性。紫外和熒光測試結(jié)果表明,聚合物分子在三嗪基團有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。且熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射峰在450 nm 左右，呈藍(lán)光發(fā)射，且隨著溶劑極性增大，發(fā)射峰紅移。最后通過循環(huán)伏安法測得其具有良好的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，側(cè)鏈含有三嗪基團PPO-CzTA 不但熱穩(wěn)定優(yōu)良，而且在化學(xué)改性后有應(yīng)用于光電材料的前景。