鋅空氣電池電解質的發(fā)展

黃家和

摘要：鋅空氣電池具有成本效益高、能量密度高等優(yōu)點，而充放電周期少、效率低一直是阻礙鋅空氣電池在市場上大規(guī)模部署的障礙。本文討論了一下鋅空氣電池不同電解質體系的研究進展，并對其優(yōu)缺點進行了探討。

[關鍵詞]鋅空氣電池電解質

在現(xiàn)代生活中如電力使用、交通運輸?shù)戎T多方面，能源消費的需求不斷增加，對社會維持能源供應的能力提出了挑戰(zhàn)。找尋合適的儲能設備一直是電池研究的主題。可充電電池超越了燃料電池、超級電容器等其他儲能設備，成為當今主要使用的儲能設備。金屬一空氣電池的電極由金屬陽極和空氣陰極構成，是一種具有高能量密度的儲能技術。而其中的鋅空氣電池因其極高的性價比、安全性，原材料易獲取、易回收等優(yōu)點，有潛力成為未來全球能源儲存和供應的骨干技術。本文綜合已經(jīng)成功商業(yè)化的電池，從鋅空氣電池電解質角度，簡單介紹了目前鋅空氣電池不同體系的研究進展，并對其優(yōu)缺點進行了討論。

1水電解質

鋅一空氣電池自誕生以來就采用以堿性電解質為主的水電解質。氫氧化鉀是目前最常用的堿性電解質，具有導電性高、對鋅電極和空氣電極的活性高、低溫性能好等優(yōu)點。

鋅空氣電池一般由鋅陽極（如堿性電解液中的鋅金屬、鋅粉等添加劑粉末）、堿性電解液、分離器和空氣陰極（含催化劑的碳基層）組成。在放電過程中，大氣中的氧氣擴散到陰極，并被還原為羥基離子。這些羥基離子遷移到陽極，與鋅發(fā)生反應，形成Zn（OH）2"，并釋放電子，這些電子被運送到陰極，而Zn（OH）2"則析出形成氧化鋅。鋅空氣電池在放電過程中的陽極、陰極和總反應可以表示為：可以發(fā)現(xiàn)，陰極消耗的水可以從2-

Zn（OH）2"的分解中回收回來，總的反應產(chǎn)物是氧化鋅。然而，因為陰極暴露在空氣中，水的蒸發(fā)是不可避免的，隨著時間的推移，這會導致電解質干燥，最終縮短電池壽命。此外，鋅電極失效和空氣電極失效都會影響電池的使用壽命，并成為鋅空氣電池實現(xiàn)可充放的障礙。

在鋅電極方，循環(huán)壽命較差的四個主要原因分別是枝晶、形變、鈍化和自放電。在提出的解決方案中，在電極或電解質中添加添加劑已被證明是目前將一些問題最小化的有效方法。此外，微孔分離器和多層分離器的組合可以解決混合問題，前者可以減少形變和鈍化，后者可以限制枝晶。不幸的是，一個問題的一種解決方案會伴隨著其他問題的產(chǎn)生。比如，電解質中有足夠的OH一有助于防止鈍化，然而這也可能促進Zn（OH）2在電解質中的溶解，引起枝晶和形變;在電解質中加入抑制鋅酸減溶劑可以抑制枝晶和形變，但必須注意控制添加劑濃度以避免誘導鈍化。換句話說，要獲得理想的電池性能，需要選擇合適的添加劑，并具有適當?shù)拟g化效果，從而平衡電池的循環(huán)壽命和容量。

在空氣電極方，氧還反應（ORR）和析氧反應（OER）效率低下是研制可行的鋅空氣可充電電池的關鍵障礙。此外碳酸鹽沉淀、電解液浸出和改造是導致空氣電極失效的另外三個問題。

在水溶液電解質中，包括無機酸（如亞硫酸）和有機酸（如甲烷磺酸、聚乙烯醇磺酸和聚乙烯醇硫酸）的酸性電解質已經(jīng)被提出并且發(fā)展出了鋅空氣電池。然而，在大多數(shù)酸性電解質中，陽極中的鋅金屬并不穩(wěn)定，存在嚴重的腐蝕問題。因此在實際應用中不宜使用酸性電解質。對于廣泛采用的堿性水溶液電解質，目前鋅空氣電池系統(tǒng)中仍或多或少存在問題。因此，許多研究工作集中在開發(fā)新的電解質系統(tǒng)，以修改或取代傳統(tǒng)的堿性電解質，改善鋅空氣電池的性能，并促進其在固定設施和汽車市場的應用。

2非水電解質

近二、三十年來，采用非水電解質制備鋅空氣電池受到了廣泛的關注。其驅動力是消除電極腐蝕、枝晶形成、電解液干燥和浸出等關鍵問題，這些問題都根源于水系。非水電解質主要有兩大類，即固體聚合物電解質（SPEs）和室溫離子液體（RTLs）。

2.1固體聚合物電解質

早在20世紀90年代，SPEs就被引入鋅空氣電池系統(tǒng)，以取代傳統(tǒng)的堿性水溶液電解質和分離器。SPEs是將導電鹽溶解到聚合物中形成的離子導電固體。將SPEs應用于鋅空氣電池的主要優(yōu)點是消除了流體水系統(tǒng)中存在的電解液浸出現(xiàn)象，從而提高了電池的使用壽命。此外，由于幾乎沒有對流，SPEs中的電極腐蝕問題同樣得到了緩解。

2.2室溫離子液體

近十年來，非水離子液體（ILs）逐漸成為可充電鋅空氣電池的理想電解質。非水離子液體，完全由離子（陽離子和陰離子）組成，是一種低熔點的鹽，熔點在100°C左右或更低。具體來說，在室溫或室溫以下熔化的離子液體稱為RTILs。陽離子和陰離子的不同選擇和組合導致了RTILs的多樣性。因此，RTILS獨特的優(yōu)點是其可調諧性，這一優(yōu)點使其成為許多研究領域的良好溶劑和反應介質。將RTILs與傳統(tǒng)的水電解質在該領域的研究進展中進行比較，可以得到將新型RTLs應用于電池的優(yōu)點。首先，水溶液電解質固有的體積劣勢對非水溶液RTILS來說不是問題，這使得它們成為電池中更安全的替代品，目前，RTILs作為電解質廣泛應用于鋰離子電池中用以緩解其安全問題。其次，完全離子是RTILs區(qū)別于水電解質的另一個特征。水電解質起源于鹽在水溶劑中的溶解，由溶解的離子、帶電或中性的組合以及溶劑分子組成，而RTILs是通過向系統(tǒng)提供熱量來克服鹽晶格能而融化（液化）的鹽，只由離子及其組合組成，沒有任何分子溶劑。這種離子性質保證了在電池中使用RTILs具有廣闊的電化學窗口，同時具有很高的電極效率。

在鋅空氣電池系統(tǒng)中使用非質子RTILs的優(yōu)點是，由于電解液中缺少質子，可以避免由氫演化而引起的鋅腐蝕。因此，在RTILs中電沉積鋅的電流效率提高，通常超過85%。非質子RTILs還具有改善鋅沉積形狀、防止鋅的枝晶形成等額外好處。相關研究表示，RTIL陽離子對沉積大小有影響，而沉積物形貌和生長方向則與RTIL陰離子密切相關。

在鋅空氣電池系統(tǒng)中，RTIL基電解質的開發(fā)在減少枝晶形成、避免電解質干燥和實現(xiàn)

可逆氧反應方面取得了良好的效果，卻也存在著亟待解決的問題。比如，高粘度RTILs中鋅和空氣電極的電化學動力學與水溶液相比要低近兩個數(shù)量級，這對RTILs的實際應用造成了很大的困擾。

3混合電解質

混合電解質在鋅空氣電池中的應用，主要涉及兩種電解質體系的混合：水溶液電解質和非水溶液RTILs電解質。水溶液是廣泛應用于鋅空氣電池的常規(guī)電解質，而RTILs作為一種更為先進而安全的電解質替代品正在被研究。這兩種電解質都有其獨特的優(yōu)點。

第一種方法是基于水電解質的混合電解質，即將RTILs加入到傳統(tǒng)的堿性水電解質中。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法能夠在保持高電極動力學的同時抑制枝晶的形成。第二種方法是將非水的RTILs與其他溶劑混合。本身RTILs具有高電導率的潛力，但由于電導率與粘度成反比，RTILS的高粘度極大地限制了其電導率的提高。因此研究人員提出在RTIL基溶劑中加入少量共溶劑如苯、醇等來降低RTIL粘度的方法。

混合電解質中含有多組分不可避免的會增加電池電化學的復雜性。研究電解質體系中不同組分之間的相互作用，以及鋅鹽的溶解度和氧在這些混合電解質中的溶解度，是混合電解質未來研究的方向。

參考文獻

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