樣品厚度對(duì)X-射線熒光分析結(jié)果的影響

曹年鳳

（湖南有色新田嶺鎢業(yè)有限公司，湖南 郴州 423000）

1 X射線熒光分析法在我國的現(xiàn)狀

目前，隨著我國科技不斷突飛猛進(jìn)，高新技術(shù)的不斷發(fā)展，X射線用于元素分析，是一種新型的分析技術(shù)，X射線熒光分析法經(jīng)過無數(shù)次的探索，已經(jīng)完善他們各自的分析數(shù)據(jù)庫，廣泛應(yīng)用于冶金，地質(zhì)，有色、環(huán)衛(wèi)，環(huán)保、礦山等各個(gè)領(lǐng)域。

2 X射線熒光分析儀的原理

X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線，它包含了被分析樣品化學(xué)組成的信息，通過對(duì)上述X射線熒光的分析確定被測(cè)樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。

當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X-射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

3 鎢礦石的現(xiàn)狀

我國鎢基礎(chǔ)儲(chǔ)量和查明資源儲(chǔ)量白鎢礦石分別為：205.8萬噸和413.2萬噸，分別占我國總基礎(chǔ)儲(chǔ)量的70.37%，總查明資源儲(chǔ)量的71.40%；黑鎢礦石的基礎(chǔ)儲(chǔ)量為84.92%萬噸，查明資源儲(chǔ)量為142.54萬噸，分別占我國總基礎(chǔ)儲(chǔ)量的29.03%，總查明資源儲(chǔ)量的24.63%，混合礦石的基礎(chǔ)儲(chǔ)量僅1.74萬噸，占全國的0.6%，查明資源儲(chǔ)量22.9萬噸，占全國總查明資源儲(chǔ)量的3.96%。我國歷來是以消耗黑鎢礦石儲(chǔ)量為主，冶煉加工、出口百分之九十來自黑鎢精礦。

鎢用途廣泛，目前被應(yīng)用于金屬加工、機(jī)械、電子、礦業(yè)、重型制造業(yè)、石油化工等領(lǐng)域，鎢作為我國的戰(zhàn)略性金屬，被列為我國保護(hù)性開采的特定礦種。隨著科技發(fā)展、技術(shù)進(jìn)步和新產(chǎn)品的開發(fā)，鎢產(chǎn)品將發(fā)揮更為重大的作用。

由于在鎢礦的選礦研究中，需要對(duì)鎢礦石中進(jìn)行快速準(zhǔn)確的測(cè)定，但是目前的大多使用重量法[1]，比色法[2]、極譜分析[3]法，但存在化驗(yàn)分析時(shí)間長，化驗(yàn)試劑成本高，也容易造成環(huán)境污染，因此 X-射線熒光光譜儀的優(yōu)勢(shì)尤為的突出，主要體現(xiàn)在分析時(shí)間短，分析范圍大，可以多元素分析，重現(xiàn)性好，靈敏度高，損耗少等優(yōu)點(diǎn)。

每個(gè)元素的特征X射線的強(qiáng)度除了和激發(fā)源的能量和強(qiáng)度有關(guān)，還與不同礦的品種以及礦中元素濃度有一定的關(guān)系，通過測(cè)定待測(cè)元素的特征X射線譜線的波長和強(qiáng)度，可以進(jìn)行定性和定量分析。也使我國礦石分析方法研究取得很大的進(jìn)步。

本文提出X射線熒光分析法在鎢礦石測(cè)定時(shí)樣品的厚度是對(duì)熒光分析結(jié)果的影響。通過Innov-x專用分析軟件，結(jié)合鎢礦石中的鎢含量來建立相應(yīng)的鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得出結(jié)論，以更快捷的，更精確，更節(jié)約的成本。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 儀器

美國Innov-X（伊諾斯）第三代系列便攜式礦石分析儀，XRF專用杯膜。

4.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)原始樣品為地質(zhì)樣，地質(zhì)樣是通過沿礦體厚度方向按一定的規(guī)格刻鑿一條長槽，收集鑿下的全部礦石碎塊作為樣品。

4.3 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)樣為地質(zhì)樣，由于地質(zhì)樣品均勻性較差，需要多次粉碎縮分將其混勻，將樣品放入烘箱中，將烘箱溫度測(cè)定105℃，直至恒重。用三頭研磨機(jī)進(jìn)行研磨。最后使用錐形四分法縮分[4-5]。

4.4 實(shí)驗(yàn)方法

4.4.1 建立工作標(biāo)準(zhǔn)曲線

將一組已知化學(xué)值的WO3含量的樣品固定在支架上進(jìn)行待測(cè)。本樣品WO3的化學(xué)分析值均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 14352.1-2010 鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法第1部分：鎢量測(cè)定）得出。

使用Innov-X便攜式礦石分析儀中的礦石模式進(jìn)行測(cè)定。利用windows CE 6.0分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得出W的熒光強(qiáng)度，利用儀器對(duì)已知待測(cè)樣品及標(biāo)簽進(jìn)行測(cè)定，并與其樣品已知的WO3的結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并得出相對(duì)應(yīng)趨勢(shì)線，并在儀器中的建立WO3標(biāo)簽，W相對(duì)應(yīng)的用戶因子為 ：K=1.484，b=0.038。

4.3.2 樣品的測(cè)定

分別將同一樣品樣品放入XRF專用杯膜高度的四分之一，四分之二，四分之三，四分之四。放入專用的支架上進(jìn)行待測(cè)。選擇步驟4.4.1的WO3標(biāo)簽對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行歸一結(jié)果，并平行測(cè)定3次。

5 結(jié)果與討論

5.1 試樣厚度

樣品打磨縮分等一系列的步驟，確保樣品的均勻性。樣品并符合X射線熒光便攜式礦石分析儀樣品的要求，本實(shí)驗(yàn)選取10個(gè)地質(zhì)樣進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見表1。

以上結(jié)果可以看出，樣品的厚度用X熒光測(cè)定的鎢含量誤差在允許誤差范圍內(nèi)。并與化學(xué)分析法結(jié)果符合較好。所以X熒光便攜式測(cè)定與待測(cè)樣品的厚度影響不大，只需樣品將XRF專用杯膜表面即可。

5.2 精密度

采用本法對(duì)實(shí)驗(yàn)樣按照國家標(biāo)準(zhǔn)礦石制樣，確保樣品的代表性均勻性。與表1的分析條件一致進(jìn)行測(cè)量將所得的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見表3。

表1 樣品的厚度與化學(xué)法測(cè)定鎢礦石中鎢含量的比較

表2 分析方法的精密度

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，在不同的鎢含量礦石，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.003%～0.046%之間，本法由較好的精密度，能滿足基本的分析要求。

6 結(jié)論

（1）待測(cè)樣品的厚度對(duì)X射線熒光分析結(jié)果影響不大。

（2）本方法與化學(xué)方法相比大大節(jié)省了分析時(shí)間。化學(xué)分析周期也長。

（3）本法與熒光分析壓片法的時(shí)間友大大的縮短，壓片法測(cè)定每個(gè)樣品需要十幾分鐘，而便攜式的熒光分析法測(cè)定每一個(gè)樣品只要5分鐘時(shí)間，同時(shí)成本也大大的降低。

（4）相對(duì)于化學(xué)法的繁瑣分析過程和熒光分析壓片法，本方法分析過程簡單，精密度較好。

（5）本法快捷簡便，分析結(jié)果與常規(guī)的化學(xué)測(cè)定值基本一致，符合地質(zhì)樣分析規(guī)范要求。