雙組元液體火箭發動機推力室材料研究進展

王 娜 李海慶 徐方濤 陰中煒 張緒虎

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

軌/姿控雙組元液體火箭發動機是導彈、衛星、飛船等航天飛行器的動力核心，由于其小尺寸、快響應、高重復精度等特點，被廣泛應用于飛行器的軌道控制和姿態調整，實現其精確定位、交會對接和著陸等。

雙組元軌/姿控液體火箭發動機的服役工況有如下四個特點：（1）燃氣溫度高［如NTO（四氧化二氮）/MMH（甲級肼）的理論燃燒溫度可達2 700 ℃］；（2）燃燒產物復雜，氧化氣氛強；（3）燃氣流速高（高達3 km/s 以上）；（4）多次啟動導致燃燒室經受劇烈的冷熱交變。發動機推力室的服役環境十分復雜、惡劣，常規金屬材料無法承受，因此，發展高溫高強抗氧化基體材料和涂層體系十分必要。

隨著航天型號的發展，對軌/姿控液體發動機提出了越來越高的要求，主要包括：（1）提高發動機比沖；（2）減輕發動機質量；（3）延長發動機工作壽命和進一步提高可靠性。為滿足發動機高比沖、輕質化、長壽命、高可靠的需求，推力室材料正朝著超高溫、輕質化方向發展，已形成難熔金屬材料（鎢合金、鉬合金、鉭合金、鈮合金）、貴金屬材料（鉑-銠合金、銥）和高性能復合材料（陶瓷基復合材料、銥/錸/C-C 材料）三大材料體系［1］。本文主要介紹三大體系材料的研究進展，并對推力室材料的發展趨勢進行展望。

1 難熔金屬材料體系研究與應用

1.1 國外難熔金屬材料體系研究與應用

發動機推力室用難熔金屬主要包括鎢合金、鉬合金、鉭合金、鈮合金，其性能優缺點見表1。其中，鈮合金具有低于其他難熔金屬的密度、優異的高溫強度、良好的塑性和焊接性能等優點，是最具發展潛力的難熔金屬材料之一。但鈮合金高溫抗氧化能力差，600 ℃左右就迅速發生“pest”氧化現象，因此必須在其表面涂覆抗氧化涂層，來滿足發動機推力室使用要求。

表1 難熔金屬材料性能優缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of refractory metals

鋁化物和硅化物涂層是國外鈮合金高溫防護涂層的主要研究體系。鋁化物涂層制備容易，但高溫力學性能差，熱沖擊下容易開裂甚至剝落，且服役溫度低（一般低于1 200 ℃），使用壽命短，適用于靜載等溫氧化環境［2］。硅化物涂層具有良好的熱穩定性和自愈合性能，使用溫度可達1 300 ℃以上，是目前國外最常用的鈮合金涂層材料。

國外對鈮合金與涂層材料的研究集中在美國和俄羅斯。美國最常用的鈮合金牌號是C103（Nb-10Hf-1Ti），此外SCb291（Nb-10W-10Ta）、FS-85（Nb-11W-27.5Ta）等也較為常見，常用的硅化物涂層牌號有：R512A（Si-20Cr-5Ti）、R512E（Si-20Cr-20Fe）等［3-4］。俄羅斯常用的鈮合金是Nb521（Nb-5W-2Mo-1Zr）、常用的涂層為硅化鉬（MoSi2）涂層。

C103合金與Nb521合金的物理性能見表2，高溫力學性能見表3［5］。結合表2與表3，可看出Nb521合金比C103 合金具有更優異的高溫力學性能，在1 600 ℃下，Nb521 合金的高溫強度是C103 合金的3.4～4.5倍。

幾種涂層的制備技術與應用見表4。美國研制的R512A 與R512E 涂層采用料漿燒結法，制備工藝簡單，生產周期短，但服役溫度一般低于1 400 ℃，目前已在飛船、航天飛機等飛行器上得到了廣泛應用。俄羅斯研制的MoSi2涂層采用真空電弧沉積與包滲反應兩步法，制備工藝較復雜，生產周期長，但高溫抗氧化性能更優，使用溫度可達1 500 ℃以上，制備的多種規格發動機推力室已在衛星、飛船等飛行器上得到了廣泛應用。

表2 C103與Nb521物理性能Tab.2 Physical performances of C103 and Nb521 alloys

表3 C103 與Nb521合金的高溫力學性能［5］Tab.3 High temperature mechanical properties of C103 and Nb521 alloys

表4 鈮合金與硅化物涂層的制備技術與應用情況Tab.4 The preparation technology and application of niobium and silicide coatings

1.2 國內難熔金屬材料體系研究與應用

我國軌/姿控發動機難熔金屬材料推力室已形成了“兩代”產品系列，“第一代”采用鈮鉿合金（NbHf10，89Nb-10Hf-1Ti）基材，“第二代”采用鈮鎢合金（Nb521，Nb-5W-2Mo-1Zr）基材［10］。因鈮鎢合金具有更優異的高溫力學性能，鈮鉿合金正逐漸被鈮鎢合金所替代。

國內鈮合金高溫防護涂層以航天材料及工藝研究所研制的“815”［11］（Si-Cr-Ti 系涂層）與“056”［12］（Si-Cr-Ti-Hf 系涂層）硅化物涂層為代表。相對NbSi2為主的硅化物涂層，MoSi2涂層熔點更高（2 032 ℃，比NbSi2高約100 ℃），與Nb521 合金熱脹系數相近（鈮鎢合金：7.8×10-6/K，硅化鉬：8.2×10-6/K），在1 600 ℃下抗氧化性能良好等優點。因此，航天材料及工藝研究所［13-14］目前也在積極開展Nb521合金涂覆MoSi2涂層的研制。各涂層的制備方法、高溫防護性能及應用情況見表5。與“815”、“056”涂層相比，MoSi2涂層服役溫度更高，使用壽命更長，其應用前景將越來越廣泛。

表5 “815”、“056”與硅化鉬涂層的研制情況Tab.5 Current status of“815”，“056”and MoSi2 coatings

基于硅化物類涂層材料本身的物理化學特性，目前鈮合金涂覆硅化物涂層，其長時穩態工作的最高溫度為1 600 ℃。隨著航天型號的發展，鈮合金涂覆硅化物涂層已難以滿足發動機服役溫度的需求。貴金屬材料因具有更優異的高溫力學和抗氧化性能，于20世紀80年代開始，受到了國內外科研工作者的關注。美國與歐洲分別集中對銥涂層-錸基材（銥/錸）和鉑-銠合金進行材料及工藝方面的研究。

2 貴金屬材料體系研究與應用

2.1 國外貴金屬材料體系研究與應用

2.1.1 鉑-銠合金

鉑-銠合金具有較高的熔點、優異的抗氧化性能、良好的加工性能等特點，于20世紀80年代被德國宇航公司（Deutsche Aerospace）首次用作軌/姿控發動機推力室材料［15］。因其優異的高溫抗氧化性能，鉑-銠合金推力室不需要噴涂抗氧化涂層，從而使發動機克服了抗氧化涂層壽命的限制，Pt/Rh（10%）推力室最高使用溫度約為1 500 ℃，在此溫度下可承受69.2 h熱點火［16］。

目前，4～400 N 多種規格的鉑-銠合金推力室已廣泛應用于衛星推進系統的姿控、軌控發動機上。其中，10 N 鉑-銠合金推力室（圖1）已在CLUSTER 科學計劃衛星、ARTEMIS 實驗通信衛星、AMOS 通信衛星、ARABSAT 通信衛星、SB 3000 衛星等得到了廣泛應用［15-16］。

近年來，歐洲航天局正在開展3D 打印鉑-銠合金推力室的研制工作，研制的10 N鉑-銠合金推力室通過了點火溫度1 253 ℃，1 920 s長時燃燒，618次熱點火的地面試車考核，但未有型號應用的相關報道。

圖1 10 N鉑-銠合金推力室Fig.1 The 10 N Pt/Rh thruster

2.1.2 銥/錸材料

20世紀80年代，美國采用CVD 技術成功研制了銥/錸發動機燃燒室［17］。銥/錸燃燒室以錸作為燃燒室的基體材料，銥作為抗氧化涂層。錸的低溫塑性較好、熔點高（3 180 ℃），但1 000 ℃以上便會發生明顯的氧化反應，形成揮發性氧化錸（Re2O7）；銥具有很低的氧滲透率，在高溫下無揮發性氧化物產生，因此銥具有優異的高溫抗氧化性能，且銥熔點較高（2 447 ℃），與錸線脹系數相近（Ir：6.4×10-6/K，Re：6.63×10-6/K），二者匹配熱應力較?。?8］，銥是錸理想的高溫抗氧化涂層材料之一。銥/錸推力室取消了液膜冷卻，僅采用輻射冷卻，發動機的性能明顯提高，同時節省了大量的燃料。

銥/錸推力室的成形方法有：化學氣相沉積（CVD）技術［17］、粉末冶金（PM）+熔鹽電鑄（ED）技術［19］、真空等離子噴射（VPS）技術［20］等。

CVD 法的成形工序為：（1）機加工鉬芯模；（2）以乙酰丙酮銥為前驅體，O2、H2為活性氣體，加熱至800 ℃以上，化學分解形成銥層，厚度可達100μm 以上，結構致密、厚度均勻；（3）以氯化錸（ReCl5）為前驅體，在高溫下直接熱解產生錸或氫氣還原產生錸，純度可達99.99%以上，致密度達到99.5%以上，厚度可達毫米級；（4）真空冷卻后，用化學腐蝕法溶解鉬芯模。工藝流程圖見圖2。

圖2 CVD法制備銥/錸推力室工藝流程圖Fig.2 Flowsheet of CVD process for the iridium/rhenium thruster

“PM+ED”法的成形工序為：（1）高純錸粉經壓制、燒結成致密度為95%～97%的錸毛坯錠；（2）錸毛坯錠經熱等靜壓凈近成形錸結構件，經電火花加工和打磨成形錸結構成品件，致密度可達99%以上，厚度可達3 mm 以上；（3）將錸結構件浸入熔融鹽電鍍槽中作陰極，在錸結構件內表面沉積銥涂層，厚度可達100μm；（4）在錸結構件外表面等離子噴涂高輻射系數的氧化鉿，加強換熱效率。

銥/錸材料失效的主要原因是錸元素擴散進入銥層。D.Reed Brian 等人［21］研究發現銥-錸擴散體系符合半無限介質擴散模型，在擴散過程中，主要表現為錸元素通過晶界向銥層中擴散。由錸-銥相圖（圖3）可看出，兩者有限互溶，形成不連續固溶體，在特定溫度下，當錸元素在銥固溶體中的固溶量超過一定值，便會形成第二相-固溶錸相。由于錸在1 000 ℃以上便會形成揮發性氧化錸（Re2O7），銥層中固溶的錸元素氧化揮發會使銥層出現孔隙，而當錸元素在銥固溶體中的固溶量超過一定值形成固溶錸相后，錸相氧化揮發，銥層中便會出現貫通孔，從而使銥層徹底失去保護能力，迅速失效［22-23］。經試驗驗證，銥層迅速失效的臨界錸固溶量為20%［21］。由于銥涂層不是嚴格的致密材料，無論采用何種制備工藝，均會存在微觀缺陷，而這些缺陷將為錸原子的擴散提供快速通道。此外，銥層晶粒在高溫下伴隨著長大，晶界總長度減少，擴散通道縮短，從而使錸元素擴散至表面時間減少。因此，提高銥涂層致密度或適當增加銥涂層厚度，延長錸元素擴散至表面的時間，有助于延長涂層壽命。

圖3 錸-銥相圖Fig.3 Rhenium-iridium phase diagram

美國Ultramet 公司用CVD 法研制了22［22］、62［24］、445 N［25］銥/錸推力室。與鈮合金推力室相比，其壽命增至幾十個小時，使用極限溫度為2 204 ℃，比沖提高 了10～25 s［26］。 Kaiser Marquardt 公 司 采 用Ultramet 公司制備的銥/錸燃燒室，研制的R-4D-14 445 N 遠地點雙組元液體火箭發動機，工作最高溫度為2 200 ℃，比沖高達（322.2±2）s，壽命超過30 000 s，于1999年、2000年先后應用于Hughes 公司制造的601HP和702衛星推進系統上［27］。

美國TRW 公司［28-29］致力于低成本制造銥/錸燃燒室，在研的TR-312-100 MN 和TR-312-100 YN 發動機，采用PM+ED 技術制備銥/錸燃燒室，在燃燒室內表面銥層上電鍍沉積銠涂層，以提高抗氧化性能；在燃燒室外表面銥層上沉積氧化鉿涂層以期獲得更高的熱輻射性。發動機采用N2O4/MMH 或N2O4/N2H4為推進劑，獲得的真空比沖分別達325和330 s。

近年來，Aerojet 公司［30］采用ED 法研制了320～935 N 多種規格的銥/錸推力室，最高真空比沖達333.5 s。其中，627 N 推力室真空比沖為333 s，通過了2 160 ℃工作溫度下，2 700 s 長時燃燒，89 次熱點火，累計工作時間9 138 s的熱試車考核。

2.2 國內貴金屬材料體系研究與應用

國內對貴金屬材料體系的研究主要集中在銥/錸材料。銥/錸推力室被定義為國內第三代軌/姿控發動機推力室。

昆明貴金屬研究所從“九五”開始從事CVD 沉積銥/錸材料的研究，研制出的10 N 和490 N 銥/錸發動機推力室經過了模擬熱試車，其工作溫度和比沖都大大提高［31］。

國防科技大學采用CVD 法制備錸結構件，采用ED 法制備銥涂層。銥/錸燃燒室已經歷了2 000 ℃/30 min 的氧乙炔焰考核，燃燒室內壁完好，未發現任何破壞跡象，喉部直徑保持不變。銥/錸推力室制備技術達到了國內較高水平。

航天材料及工藝研究所在研制銥/錸材料方面，針對不同推力的推力室采取了不同的工藝方案：（1）針對490、750 N 等推力的推力室，采用粉末冶金技術制備出高致密度錸材料，并采用真空電弧離子鍍技術沉積銥涂層，目前已成功在490 N 發動機燃燒室內外表面制備了銥涂層［32］，并于2015年12月通過了25 000 s 考核試車，發動機比沖達到325 s，最高工作溫度2 160 ℃［33］，490 N發動機熱試車前后照片如圖4所示；（2）針對10 N 等推力的推力室，采用CVD 技術制備錸層，采用真空電弧離子鍍（AIP）技術沉積銥涂層，目前已完成樣件制備。

目前，鉑-銠合金的服役溫度在1 500 ℃左右，銥/錸材料的服役溫度可達2 200 ℃左右。貴金屬材料體系的應用提高了軌/姿控發動機推力室的工作溫度，并取消了液膜冷卻，發動機在軌壽命、型號有效載荷等得到了顯著提高。但貴金屬材料存在的主要問題是密度大，如銥/錸推力室材料密度達21 g/cm3，導致發動機整體質量增大，在一定程度上影響了型號的整體載荷。輕質化、耐高溫的復合材料因其質量輕、高溫力學性能優異，越來越受到國內外研究工作者的關注。

圖4 490 N銥/錸推力室試車前后照片Fig.4 490 N Iridium/Rhenium thruster before and after heat run

3 復合材料體系研究與應用

3.1 國外復合材料體系研究與應用

3.1.1 陶瓷基復合材料

陶瓷基復合材料應用于軌/姿控發動機推力室，其突出優點在于：（1）質量輕，比金屬噴管質量減輕50% 以上；（2）使用溫度高，最高工作溫度可達1 800 ℃以上。推力室用陶瓷基復合材料主要包括C/SiC、SiC/SiC 兩種。其中，C/SiC 復合材料的熱穩定性能優于SiC/SiC 復合材料，而SiC/SiC 復合材料的抗氧化性能更優［34］。

目前，陶瓷基復合材料推力室主要的制備技術有：化學氣相滲透法（CVI）、液相硅浸漬法（LSI）、液相聚合物浸透技術（LPI）、先驅體浸漬裂解法（PIP）等，國外陶瓷基復合材料推力室的研制情況見表6，其最高工作溫度可達1 700 ℃以上，但由于復合材料存在燒蝕與氧化問題，目前只能滿足短時高溫工作。研制與陶瓷基復合材料高界面匹配的高溫抗氧化涂層是解決問題的關鍵。

表6 國外陶瓷基復合材料推力室的研制情況Tab.6 The research and development of ceramic matrix composites for thruster chamber in foreign countries

3.1.2 銥涂層-錸基體-C/C支承結構（銥/錸/C-C）材料

C/C 復合材料密度僅為1.8 g/cm3，力學性能隨溫度的升高呈上升趨勢，在2 800 ℃惰性氣氛下仍有較高的結構強度，但高溫抗氧化性能差嚴重限制了其性能潛力的發揮。銥/錸/C-C 推力室，以薄壁的塑性銥/錸材料為內層，C-C 代替錸作支承結構，平均密度小于3 g/cm3，圖5（a）、（b）分別為銥/錸、銥/錸/C-C 推力室的組成示意圖。銥/錸/C-C 推力室綜合了銥/錸良好的高溫強度、長壽命、優異的抗氧化性能以及C/C 復合材料的低密度、高溫、高強的特點，解決了C/C材料高溫下的氣密性問題，同時C/C材料的高溫強度也得以發揮，在已得到驗證的銥/錸推力室基礎上獲得了優異的綜合性能，并降低了成本［41］。

圖5 推力室組成示意圖Fig.5 The schematic diagram of thruster

銥/錸/C-C 推力室的制造方法與銥/錸推力室的制造方法類似（圖6），其基本過程為：首先在具有推力室內壁形狀的芯模上制備銥/錸內殼，然后在錸層表面編織碳纖維預制體，通過CVI、PIP等方法增密制備C-C 復合材料，接著在C-C 復合材料外表面制備陶瓷涂層或其他涂層，最后去除芯模便可得到銥/錸/C-C推力室。

美國Ultramet 公司已成功研制出銥/錸/C-C 燃燒室［42-43］。1995年對銥/錸/C-C 燃燒室（銥/錸層厚為0.635 mm，C-C 層厚為2.03 mm）進行了熱試車，共進行了12 次點火，累計歷時622 s。目前尚未見銥/錸/C-C推力室型號應用的相關報道。

圖6 銥/錸/C-C推力室制備過程示意圖Fig.6 Flowsheet of the process the iridium/rhenium/C-C thruster

3.2 國內復合材料體系研究與應用

3.2.1 陶瓷基復合材料

基于復合材料的優異性能，國內也較早開展了復合材料在液體火箭發動機推力室上的研制，以上?？臻g推進研究所和國防科技大學為代表，研制情況見表7。目前，國內陶瓷基復合材料推力室主要研究的是C/SiC材料，制備工藝以PIP工藝為主，制備的C/SiC 推力室氧化燒蝕嚴重，使用壽命短。研制高性能高溫防護涂層是目前亟待解決的關鍵問題。

表7 國內陶瓷基復合材料推力室研制情況Tab.7 The domestic research and development of ceramic matrix composites for thruster chamber

3.2.2 銥/錸/C-C材料

國防科技大學、航天材料及工藝研究所在銥/錸推力室的研究基礎上，開始進行銥/錸/C-C推力室的研制。銥/錸/C-C推力室被定義為國內第四代軌/姿控發動機推力室。銥/錸/C-C材料推力室研制情況見表8。

目前銥/錸/C-C 材料推力室集成度高、制備難度大、生產周期長，并且推力室身部與頭部連接難度大，國內制備的銥/錸/C-C 推力室距離型號應用還存在較大的差距，制約了銥/錸/C-C 材料的應用，因此仍需要從材料制備工藝方面開展深入系統的研究。

表8 銥/錸/C-C材料推力室研制情況Tab.8 The domestic research and development of iridium/rhenium/C-C for thruster chamber

4 結語

為了適應航天發動機長壽命、高可靠、高比沖、輕質化等性能需求，發動機推力室材料需進一步向更高服役溫度、更長使用壽命、輕質化方向發展。

（1）鈮合金基材涂覆硅化物涂層材料體系已成熟應用，可靠性高。目前，需進一步研制輕質化鈮合金，減輕推力室質量；同時，研制耐溫更高、使用壽命更長的高溫特種防護涂層（如改性的硅化鉬復合涂層），提高服役溫度。

（2）銥/錸材料需進一步進行工程化應用研究，解決粉末冶金錸基材的高溫力學性能問題；同時，進一步提高銥涂層性能穩定性和可靠性，實現在服役溫度2 000 ℃以上，高比沖、長時穩定可靠的發動機上的應用。

（3）復合材料因其質量輕、高溫力學性能優異，是未來高性能航天發動機推力室材料的重點發展方向。研究與陶瓷基復合材料高界面匹配的抗氧化涂層，優化應用制備工藝，進一步提升可靠性和成熟度，是發展長壽命、高可靠陶瓷基復合材料推力室的關鍵；優化銥/錸/C-C 推力室的應用制備工藝，合理設計推力室身部與頭部連接工藝，研究與C-C 材料高界面匹配的抗氧化涂層，有望加快銥/錸/C-C 推力室在高性能航天發動機上的應用。