鋰離子電池漿料穩定性能研究

李志彬，黃展鵬

（廣州中國科學院工業技術研究院，廣東廣州511458）

0 引 言

高性能、高安全鋰離子電池日益成為消費關注和需求熱點。生產鋰離子電池時，電池漿料的配料具有十分重要的作用。電池漿料的配料對應的生產工藝、材料以及儀器都有所不同，但是實際制備時其關鍵之處在于黏度適中和分散均勻。漿料的制作工藝比較好，不僅可以使生產時的時間成本和原料成本得到降低，而且產品的性能也可以得到提高。因此，生產條件相同時，好的生產工藝具有十分重要的應用價值。

1 鋰離子的制備及內涵

鋰電池是一種新型儲備能源的介質，具有可循環使用和綠色無污染等性能，被人們高度關注。鋰離子電池實際制備時，其制備工藝的要求十分嚴格。現階段，很多生產廠家通常使用的步驟都是涂膜、合漿、烘干、分切與輥壓以及組裝等。

實際制作鋰離子電池時，最開始的漿料質量會對后期電池的性能產生十分重要的影響。鋰離子電池的漿料主要是導電劑和黏結劑，采用不斷攪拌的方式在溶劑中進行分散，最終制備而成。為使漿料的電化學性能變得更加優異，整個電池行業對電極漿料粒徑的要求逐漸提高，目前逐漸向著納米方向快速發展。

對于材料粒徑，數值越小，其對應的表面就會越大，在宏觀表現上則是漿料的分散性比較差。因此，要確定一個比較合適的電池漿料固含量的比例。現階段，已有的磷酸鐵鋰材料的導電性比較差，為使其導電性能得到改進，相關研究人員將一種導電性能十分優異的碳納米管填入其中，以使電池內阻得到降低[1]。

碳納米管的直徑一般都在幾百納米內。在電池漿料中加入碳納米管，可以使網狀的導電網絡得以形成，以顯著提升漿料的導電性能。現階段使用的電池級碳納米管主要是分散于溶劑NMP中形成的一種粘稠物，但因其實際上屬于一種納米級的材料，表面積十分大，直接導致其很容易團聚在電池漿料中。漿料實際混合分散時，加入碳納米管十分容易導致二級團聚體形成。

鋰離子電池的漿料并不是牛頓流體，主要是以固體小顆粒的狀態分散于整個溶劑NMP中。同時這些固體小顆粒自身也具有相互排斥和相互吸附作用，如果排斥力小于吸附力，各個顆粒之間會出現吸引的現象，其粉體顆粒也十分容易發生團聚，導致后續的涂布操作受到嚴重影響。因此，深入研究電池漿料的分散技術，可以讓鋰離子電池得到更好的發展。

2 實驗及結果

2.1 實驗材料及設備

2.1.1 試 劑

試劑材料采用聚偏二氟乙烯和磷酸鐵鋰，并包括合漿使用的合漿機、碳納米管，其中KS-6和SP也十分重要。

2.1.2 實驗相關儀器

針對實驗的儀器，使用兩個容量為250 mL的小燒杯，將已經混合好的正極漿料分別取出，一個燒杯主要用于靜置處理其中的漿料，另外一個燒杯用電動攪拌器不斷攪拌其中的漿料。每間隔1.5 h使用相應類型的數字式黏度計對漿料的實際黏度進行第一次測試，并使用相應的流變儀對漿料實際的流變性能進行測試。

2.2 測試漿料的固含量

實際存放漿料時，由于時間的推移會出現不同程度的沉降，其穩定性能可以使用固含量進行表征，具體的公式為：

具體步驟如下，首先要在裝有漿料的燒杯中進行取樣，并在鋁箔上進行涂敷，對烘干后料的質量和濕料的質量進行精確稱量，以對其固含量進行計算，在整個過程中，每間隔90 min進行取樣，其具體的計算公式為：

其中，鋁箔的質量使用m0來表示，烘干漿料的固體質量和鋁箔質量的總和使用m1來表示，m2表示濕料的質量和鋁箔質量的綜合[2]。

2.3 漿料穩定性受到的影響

2.3.1 攪拌工藝產生的影響

針對合漿的工序，漿料的穩定性直接受到配方和攪拌工藝的直接影響。攪拌工藝科學合理，可以使漿料的穩定性得到提高，反之也會使漿料的穩定性降低。實際合漿時，整個過程是一個分散的過程，一般可以分成粒子集群破裂階段、潤濕階段以及穩定化階段。其中，濕潤階段主要是受分子間表面張力和分子間的作用力決定。破裂階段主要是由具體的攪拌方式決定。同時，CMC決定的是穩定化階段所具有的穩定作用。粒子集群實際的破裂程度主要由粒子間的剪切力、碰撞、機械推力以及攪拌的方式決定。為獲得高程度的粒子集群破裂，必須要有十分充足的剪切力，而獲得高剪切力可以使用黏度攪拌工藝。通過測試漿料的穩定性，可以得知常規性的攪拌工藝得到的漿料的穩定性遠不如高黏度攪拌工藝所得到的漿料。

2.3.2 漿料黏度和固含量受到的影響

實際合漿時，漿料的黏度和固含量是十分重要的指標，會使涂布工序受到十分大的影響。相同的配方和工藝的情況下，黏度會隨漿料固含量的增高而變大。此外，還有很多因素都會對漿料的黏度產生影響，如配料的順序、攪拌漿料時的轉速、環境的溫濕度以及時間的控制等。正極漿料會吸收存在于空氣中的水分，不斷地凝聚粘結劑，促使漿料的黏度不斷變大。此外，黏度的增加也會受顆粒團聚和沉降的影響。電極會受到不同黏度的影響，這主要是由于敷料量本身具有一定的均一性。充電過程中，在一致性極差的情況下，負極會出現局部析鋰，同時其循環也會不斷變差。

電芯的性能并不會受到漿料黏度的影響，但是漿料的穩定性卻會受到漿料黏度的影響，同時也會導致涂布出現各種問題。實際調節漿料黏度時，主要是按照涂布機的性能和材料的性能來進行調整設定。漿料的穩定性會隨黏度的增加不斷變大，在一定范圍內，漿料的黏度如果過大，涂布時十分容易出現劃痕。黏度過大不僅在充電時導致負極析鋰，而且會導致極片的外觀比較差。因此，選擇漿料黏度時，必須保證其在合適的范圍，一般固含量保證在46%最為合適。

2.4 實驗的結果和討論

2.4.1 漿料的黏度受CNT的影響

靜置條件下，分別添加無CNT和有CNT的正極漿料，黏度會隨著時間的變化而產生變化。無CNT的漿料中，隨著時間的不斷推移，其黏度的變化并不是很大，但是加入CNT后，漿料的黏度就會發生很大的變化。10 h時，黏度會直接上升50 000 mPa·s。這主要是因為碳納米管的表面積比較大，實際分散后不能再繼續進行攪拌，十分容易出現團聚的情況，最終導致其黏度不斷增加。這種情況對涂布并不是十分有利[3]。

2.4.2 漿料的黏度隨著時間變化

很多因素都會對鋰離子電池漿料產生影響，如黏度，不僅會影響后續涂布的效率和均勻性，而且會對漿料的流動性能產生影響。因此，實際制作漿料時，黏度通常會被當作重要的參數，以保證漿料的穩定性。沒有經過攪拌的正極漿料，它的具體黏度會因時間產生變化，對涂布的一致性和均勻性十分不利，但是通過不斷的攪拌，黏度就會逐漸變小，即漿料的穩定性比較好。

2.4.3 漿料固含量隨時間的變化

靜置和攪拌的情況下，漿料的固含量會隨著時間的變化而變化。通過實驗可知，在不斷攪拌的條件下，正極漿料的固含量一般都比較穩定，實際表現出來的是剪切變稀的趨勢。但是在靜置的條件下，漿料的固含量表現出從小到大的趨勢，但是變化范圍不大。

2.4.4 測試超低剪切速率

針對超低剪切速率的區間，黏度的曲線可以定為參考樣品的穩定性和分層以及是否容易發生沉降等。由實驗得知，剪切增稠現象出現在0.000 1～0.001 s-1處，主要是裝樣樣品時所受到的預剪切的恢復。整個超低剪切區間不斷攪拌的漿料的黏度變化十分平穩，同時靜置的漿料的黏度變化也比較大。實際生產時，正極漿料要混合好，如果涂布不及時，那么必須要在攪拌的情況下進行保存，否則容易出現沉降，導致漿料的性質遭到破壞。

3 結 論

在靜置和不斷攪拌的條件下，對鋰離子電池漿料做了固含量和黏度的測試。分析結果可知，漿料中加入了CNT，黏度在靜置條件下會變快，但不斷的攪拌，其穩定性會更好。因此，對于電池企業，把漿料從合漿缸中取出后，涂布要在一定時間內完成，否則容易出現沉降。