芥酸型兩性表面活性劑與聚合物復配構筑高效黏彈性驅油體系

韓玉貴 王業飛 鄒劍 張曉冉 王秋霞

1.中國石油大學(華東)石油工程學院；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院

目前我國大部分水驅油田都面臨著高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”問題，產量遞減嚴重。研究表明，制約采收率提高的主要因素是毛細管效應和儲層非均質性。毛細管效應是原油在盲道和小孔隙中滯留很難被有效驅動，而儲層非均質性導致驅替體系波及系數低，使低滲透帶的原油無法被驅動。因此，水溶性聚合物和表面活性劑被廣泛應用于提高原油采收率，聚合物主要用于維持較高的體相黏度，表面活性劑則主要用來降低表/界面張力［1］。

研究人員通過控制活性劑自身結構、濃度或外部溫度、反離子濃度等條件，促使膠束沿著一維方向生長成長度達數百納米甚至數微米、具有柔性的蠕蟲狀膠束 (wormlike micelle)［2］。蠕蟲狀膠束達到一定長度和數密度后，會彼此纏繞交疊形成三維網絡結構，表現出黏彈性特征。不同于聚合物，蠕蟲狀膠束始終處于破壞-恢復的動態平衡之中，又被稱為“活的聚合物(living polymer)”，兼具擴大波及體積及降低界面張力的功能，極具應用前景［3］。相關學者對此開展了較為詳實的研究：一方面，蠕蟲狀膠束體系確實表現出較高的驅油性能；另一方面，形成此類體系所需活性劑的濃度相對較高，相應提高了生產成本。因此如何在相對較低的濃度條件下得到具有抗溫抗鹽能力的蠕蟲狀膠束體系成為油田化學領域研究的一個熱點［4-5］。

常規的聚/表二元驅油體系主要利用了兩者的協同作用，聚/表二元體系的聚集形態受到活性劑電荷、濃度、親水親油平衡值及聚合物鏈結構、電荷密度等多種因素影響［6］。聚合物的存在對于表面活性劑的臨界聚集濃度、增溶能力、聚集體特性等會產生明顯的影響。因此，利用常見驅油聚合物(以下簡稱HPAM)與實驗室合成的芥酸酰胺基丙基甜菜堿(以下簡稱LJS)復配，在較低濃度條件下制得高黏度、高界面活性的蠕蟲狀膠束體系，表現出優良的耐溫耐鹽及抗老化性能，具有良好的驅油效果。

1 實驗研究

1.1 實驗材料

羧酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJS)根據文獻［7］合成，所得樣品分子結構如圖1所示，純度經過1H NMR譜圖確認。NaCl、CaCl2和MgCl2(均為分析純)等購自上海國藥集團化學試劑有限公司。部分水解陰離子型聚丙烯酰胺為工業品，分子量(1 800 萬～2 200 萬)，水解度＜24%，固含量＞89%。實驗用巖心為人造均質巖心，由環氧樹脂與石英砂膠結而成，尺寸?2.5 cm×30 cm。實驗用水為室內根據不同油藏地層水中礦物組成利用NaCl、CaCl2和MgCl2配制的模擬礦化水。實驗用油為渤海SZ36-1油田脫水原油。

圖1 LJS分子結構圖Fig.1 Molecular structure of LJS

1.2 實驗方法

實驗體系的表觀黏度通過采用Brookfield LVDV-III黏度計或MCR301型流變儀在7.34 s-1的剪切速率下測試。采用TX-500型旋滴界面張力儀，參照相關標準對給定溫度條件下的油水界面張力進行測定。實驗溫度一般設定在80 ℃。

1.3 室內模擬驅油實驗

實驗體系的驅油效果采用DHZ-50-180型化學驅動態模擬裝置評價。巖心驅替試驗在80 ℃下(模擬地層溫度)進行。實驗過程：首先，向填砂管中加入石英砂，壓實后稱重。將填砂管接入驅替裝置并加入飽和鹽水，取下填砂管再次稱重。2次稱重差值即為飽和鹽水的質量，換算為鹽水體積，即得到人造巖心的孔隙體積及孔隙度。然后將填砂管接回裝置注入原油直到出液口不再產水(鹽水量＜1%)，記錄累積產水體積，即得到飽和油量及含油飽和度。然后開始一次水驅，將鹽水注入飽和油的巖心，出液口用量筒計液，直到產油量可以忽略不計時停止水驅，計算水驅采收率。接下來，注入0.3 PV的化學劑段塞。最后，開始后續水驅，出口端含水98%驅替結束，計算最終采收率。全程注入速率設定為 2.0 mL/min。

2 實驗結果及分析

2.1 復配體系的性能評價

由圖2可知，在模擬高溫高鹽油藏(礦化度TDS為 20 000 mg/L，鈣鎂離子總質量濃度為 500 mg/L，油藏溫度80 ℃)條件下，單一LJS體系質量分數大于0.3%時，就可以明顯降低原油/水界面張力值至10-3mN/m數量級，完全滿足模擬高溫高鹽油藏的驅替用活性劑的油水界面活性要求(＜10-2mN/m)。從降低成本角度考慮，將后續研究體系中LJS質量分數確定為0.3%。同時發現LJS體系的表觀黏度較低，僅約1 mPa·s，沒有形成具有較高黏度的蠕蟲狀膠束體系。

圖2 LJS體系的表觀黏度及界面張力隨溶液質量分數的變化規律Fig.2 Relationships of the apparent viscosity and interfacial tension of LJS system vs.the mass fraction of solution

為了提高LJS體系(0.3%)的表觀黏度，加入一定質量的聚合物HPAM。HPAM的加入對于復合體系的表觀黏度和油水界面張力都產生了較為明顯的影響(圖3)。隨著體系中HPAM含量的增加，復合體系的表觀黏度大幅增加，當HPAM質量分數為0.1%時，體系的表觀黏度可以達到37.22 mPa·s，滿足了模擬高溫高鹽油藏的驅替要求。同時發現加入HPAM后，界面張力有出現一定程度的升高，但仍能維持在10-2mN/m數量級。

對于單獨HPAM溶液在0.1%及80 ℃時，體系黏度小于10 mPa·s，說明混合體系黏度的大幅增加主要取決活性劑與聚合物之間的相互作用。Shashkina等發現通過向長鏈表面活性劑中加入HPAM后，活性劑在極低濃度條件下就可以通過膠束纏繞在一起形成具有明顯網絡結構的蠕蟲狀膠束［8］。體系通過膠束的疏水部分與聚合物的疏水部分結合，形成網絡結構，進而產生協同增黏效應［9］。考慮到體系需要足夠的黏度，兼顧適當的界面張力，選擇LJS和HPAM質量分數分別為0.3%和0.1%的復合體系進行后續研究。

進一步研究體系的彈性模量G′和黏性模量G″隨頻率的變化。由圖4可知，低頻區域，體系黏性模量大于彈性模量，體系以黏性占主導地位；高頻時，彈性模量大于黏性模量，體系以彈性性質為主。G′和G″在低頻區有一個交點，頻率超過交點對應的頻率之后，G′趨向于一個平臺，此為平臺模量G0。G″則呈現先減小后增加的變化趨勢。低頻時，體系符合Maxwell模型，從而進一步證實體系中形成了具有黏彈性的蠕蟲狀膠束。

圖3 外加HPAM質量分數對于LJS體系黏度、界面張力的影響Fig.3 Effects of the HPAM mass fraction on the viscosity and interfacial tension of LJS system

圖4 LJS/HPAM混合體系彈性模量G′和黏性模量G″隨頻率的變化Fig.4 Relationships of elastic modulus G′ and viscous modulus G″ of LJS/HPAM composite system vs.frequency

2.2 外部因素的影響

2.2.1 油藏礦化度的影響

如圖5所示，在極高礦化度及鈣鎂離子質量濃度條件下(礦化度TDS為 50 000 mg/L，鈣鎂總質量濃度1 250 mg/L)，體系黏度仍保持在34 mPa·s以上，且沒有生成明顯的沉淀物。兩性離子表面活性劑內部陰陽離子頭基之間的靜電作用會削弱外加電解質的影響。而部分水解聚丙烯酰胺遇到大量無機陽離子時，整個分子鏈因為無機陽離子的靜電吸附而自纏繞使單個分子鏈收縮為球形，從而減弱其增黏能力。對于聚合物與活性劑的復合體系來說，無機鹽促進聚合物與活性劑之間的疏水締合作用，使混合膠束聚集數增加，有利于網絡結構的形成。尤其是對于兩性離子表面活性劑與聚合物來說，兩性離子表面活性劑對聚合物本身就有一種保護作用，因而體系在高鹽度條件下仍可以維持較高黏度。

圖5 鹽度對LJS/HPAM混合體系黏度的影響Fig.5 Effect of salinity on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.2 油藏溫度的影響

如圖6所示，溫度的變化對LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)黏度的影響是較為明顯的。在70 ℃之前，體系黏度隨著溫度升高明顯下降，高于70 ℃之后，體系黏度基本不變。因此，對于低溫油藏，體系的高黏度應該更加有助于提升驅油效率。體系之所以在高溫條件下仍能保持一定黏度，主要是由于隨著溫度的升高，親水基的水合作用較弱，有利于混合膠束的形成。

圖6 溫度對LJS/HPAM混合體系黏度的影響Fig.6 Effect of temperature on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.3 老化時間的影響

老化時間對于高黏度的驅油體系來說會產生明顯的影響，特別是對于含有不穩定雙鍵的芥酸基活性劑來說，O2分子分解成氧自由基，氧自由基通過攻擊活性劑分子結構中脆弱的不飽和雙鍵部分，最終使其斷裂，形成表面活性劑殘基，從而降低體系性能［10］。因此，在體系中首先通氮氣30 min以除去氧氣，然后靜置觀察其性能變化(圖7)。在放置初期(5 d左右)，體系黏度出現一定程度的下降，之后又出現了明顯的恢復，在放置20 d以后性能基本穩定。認為初期黏度的下降是由于樣品瓶中殘余氧的存在造成的，而體系內活性劑與聚合物之間的相互作用有助于蠕蟲狀膠束破壞-恢復的動態平衡，從而使體系黏度有一定上升。

圖7 老化時間 (通入 N2 30 min 后)對 LJS/HPAM混合體系黏度和界面張力的影響Fig.7 Effect of aging time (30 min after N2 injection)on the viscosity and interfacial tension of LJS/HPAM composite system

2.3 室內驅油實驗

在模擬高溫高鹽油藏(礦化度TDS為20 000 mg/L，鈣鎂離子總濃度為 500 mg/L，80 ℃)條件下，使用黏彈性LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)進行室內模擬驅油實驗，見圖8。

圖8 LJS/HPAM混合體系室內模擬驅替結果Fig.8 Laboratory simulation result on the displacement of LJS/HPAM composite system

如圖8所示，一次水驅開始時鹽水的注入壓力大大增加，然后注入壓力的急劇下降表明水已突破巖心。在接下來的階段，注入LJS/HPAM混合體系段塞使得注入壓力大幅度上升，表明高滲透區域被有效阻塞，這主要是由于LJS/HPAM混合體系可以和聚合物體系一樣增大波及系數。同時，混合體系可以有效地減少水/油的界面張力，從而進一步提高洗油效率。結果表明，LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)可以有效提高原油采收率16.22%(表1)，明顯高于單獨LJS或HPAM體系。

表1 室內驅油實驗數據Table 1 Main parameters and results of laboratory physical simulation

3 結論

(1)在模擬高溫高鹽油藏條件下，借助于活性劑與聚合物之間的相互作用，LJS/HPAM復合體系形成了具有明顯增黏效果的蠕蟲狀膠束體系，該體系同時具有較強的界面活性和良好的耐溫抗老化性能。

(2)LJS/HPAM復合體系兼有擴大波及體積和降低油水界面張力的雙重作用，可以提高原油采收率，增幅達16.22%。

(3)研究了低濃度條件下制備高黏度驅油體系的新方法，對于指導聚合物和表面活性劑復合體系的實際應用及降本增效具有參考價值。