玉米秸稈生物質炭基肥的結構與性質表征①

劉長濤，侯建偉，索全義*，史李萍

玉米秸稈生物質炭基肥的結構與性質表征①

劉長濤1，侯建偉2，索全義1*，史李萍1

(1 內蒙古農業大學草原與資源環境學院，呼和浩特 010019；2 銅仁學院烏江學院，貴州銅仁 554300)

為了解玉米秸稈生物質炭基肥的結構與性質，通過實驗室自制玉米秸稈生物質炭基化肥，研究生物質炭添加量對炭基肥的形貌特征、pH、表面官能團種類和元素組分的影響。結果表明：玉米秸稈生物質炭具有豐富的孔隙結構，化學肥料添加量越大，結構表面無序化程度越高；總孔容和平均孔徑的變異范圍分別為2.1 ~ 3.3 cm3/kg和2.7 ~ 3.2 nm，平均為2.8 cm3/kg和2.9 nm。生物質炭化后，C-O-C、-COOH、-CH3、-CH2消失，化學肥料并不影響生物質炭緩釋載體原有的分子結構，只是影響其元素含量。與未加化肥的生物質炭對照相比，炭基肥中C、H元素含量降低，而N、O元素含量升高，變幅分別為47.7% ~ 68.4%、20.2% ~ 28.2%、59.5% ~ 82.6% 和164.0% ~ 228.8%，平均為59.4%、24.1%、71.9% 和196.5%；而元素組分的H/C、O/C 和( N + O)/C 都有所增大。總之，化學肥料存在于生物質炭表面和孔隙之中，其添加并未改變生物質炭的骨架結構和官能團種類，而元素組分含量和原子比(H/C、O/C 和( N + O)/C)的改變將可能更有利于增強生物質炭基肥的保水與吸附性能。

生物質炭基肥；形貌特征；pH；官能團；元素組分

生物質炭是通過熱解過程從生物質中獲得的富含碳元素的固體物質，具有羥基、羧基、脂族雙鍵等親水基團和芳香化結構[1]，擁有豐富的多孔結構和較大的比表面積[2]。生物質炭獨特的結構決定了它擁有特殊的性質，例如改良土壤、改善土壤環境等[3-5]。而且生物質炭還可以通過炭-負效應將大氣中的碳長期固定起來[6]，并且隨著生物質炭施入到土壤中，起到長效的“碳匯”作用。雖然在生物質炭降解的方式和時間長短上存在一定爭議，但不可否認它比沒有炭化的有機質穩定性高，更耐降解[7]。但生物質炭也有不足之處，它自身所含礦質養分含量有限，滿足不了作物生長發育的需求，為彌補該缺陷，生物質炭基肥應運而生。生物質炭基肥是將生物質炭作為載體，與肥料混合制成的一種長效肥料[8]。生物質炭基肥將生物質炭和普通化肥有機結合起來，具有改良土壤、提高化肥利用率、穩定增產、減少化肥使用次數和數量、降低環境污染等優點，具備較高的研究價值，具有良好的發展前景[9]。統計發現，最新研究成果重點闡述了生物質炭對農田土壤理化性質、微生物、作物生長和產量的影響，以及生物質炭基肥對肥料養分、作物生長和產量的影響，而對生物質炭基肥結構與性質表征的研究鮮見報道。由此，本文以玉米秸稈生物質炭基化肥為研究對象，探究生物質炭不同添加比例炭基肥的形貌特征、表面官能團及元素組分，以期為生物質炭基肥的緩釋性能及在農業中的應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

生物質炭：選用遼寧金和福有公限司生產的生物質炭，炭化原材料為玉米秸稈粉末，炭化溫度500℃，炭化時間6 h。

肥料：選用內蒙古耕宇化肥有限公司生產的磷酸一銨(NH4H2PO4，11–44–0)、硫酸鉀(K2SO4，含K2O 510 g/kg)。

粘結材料：杭州嘉力豐投資股份有限責任公司生產的壁紙膠。

1.2 造粒方法

將生物質炭、肥料、壁紙膠按照設置比例放入托盤中混合均勻，噴灑少量水(表面濕潤即可)不斷揉壓，待材料粘結成型，放入造粒機內擠壓造粒(常州市永昌制粒干燥設備有限公司生產的JZL-80擠壓造粒機)，風干備用。

1.3 試驗設計

將磷酸一銨和硫酸鉀兩種化肥按照N∶P2O5∶K2O為1∶4∶5混合(混合肥料用于苜蓿栽培，養分配比比例考慮苜蓿的營養特性)[10]，然后根據質量比稱取生物質炭，制備生物質炭添加比例為30%、40%、50% 的生物質炭基肥，并以未添加化肥的生物質炭(造粒)為對照，每個處理均設5次重復。

1.4 測定項目及方法

生物質炭基肥形貌特征采用日本日立公司生產的S-530型掃描電鏡進行掃描；pH采用pH計測定；孔容孔徑采用由ASAP2020全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀進行測定，根據BET吸附方程求得結果；紅外光譜(FTIR)圖采用傅里葉變換紅外光譜儀(NEXUS670，美國)測定，測試條件：采用KBr壓片制樣，波數范圍 4 000 ~ 400 cm–1，分辨率2.0 cm–1；全C、H 和 N 采用CHN元素分析儀(德國Elemen-tar，Vario Macro) 測定，有機組分的元素組成通過扣除灰分(直接灰化法)含量得到并最終計算為質量分數，O元素含量采用差量法計算，樣品平行測定 3 次，用平均值計算有機質組分的 H/C、O/C 和( O + N) /C 的原子比。

1.5 數據分析

數據處理利用SAS9.0進行方差分析(ANOVA)和顯著性檢驗，Excel計算數據置信區間及繪制圖表，利用OMINIC8.2和ORIGIN V8.0進行紅外譜圖的處理與制作。

2 結果與分析

2.1 玉米秸稈生物質炭基肥的形貌特征與pH

由不同生物質炭基肥800倍的電鏡掃描圖片(圖1)可知，玉米秸稈炭化后具有大量疏松的孔隙結構。未添加化肥的純生物質炭孔隙結構清晰、表面干凈，而添加化肥后部分孔隙結構結晶狀物質增多，生物質炭顯得更加無序，且這種程度隨著生物質炭添加量的增加而降低。結合表1可看出，隨著生物質炭添加比例的增大，其總孔容和平均孔徑顯著增大(< 0.05)；此外，堿性的生物質炭與酸性的磷酸一銨(pH 3.8 ~ 4.2)及中性的硫酸鉀(pH 6.8 ~ 7.2)造粒后的生物質炭基肥顯酸性(pH 5.2 ~ 6.2)，但隨生物質炭比例的增大酸性減弱。因此，生物質炭基肥中化肥不僅僅是附著于生物質炭表面，而且已經進入到生物質炭孔隙之中，充分發揮了生物質炭的載體作用及提高生物質炭基肥pH的作用。這可能更有利于提高生物質炭基肥的緩釋效果及降低酸性化學肥料對土壤的危害。

2.2 玉米秸稈生物質炭基肥的表面官能團

由紅外譜圖(圖2)可知，玉米秸稈含有豐富的官能團，3 000 ~ 3 665 cm-1的寬吸收峰來自羥基(-OH)的伸縮振動，2 927 cm-1和2 856 cm-1處分別為脂肪性CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 700 ~ 1 740 cm-1處吸收峰主要是羧酸的C=O伸縮振動吸收，1 613 cm-1處為芳環的C=C或C=O伸縮振動峰，1 440 cm-1和1 375 cm-1處的吸收峰分別為木質素中的芳香性C=C和O-H 振動，1 247 cm-1和1 040 cm-1處為纖維素或半纖維素的C-O-C 振動吸收峰，466 ~ 1 081 cm-1之間為Si-O-Si 的振動吸收峰。

圖1 玉米秸稈生物質炭基肥的形貌特征(800倍)

表1 玉米秸稈生物質炭基肥的孔容孔徑

注：表中同列不同小寫字母表示處理間差異在<0.05水平顯著。

圖2 玉米秸稈生物質炭基肥的紅外譜圖

由圖2可看出，玉米秸稈炭化與未炭化所含的官能團有一定的差異，同種官能團的振動形式也不同。生物質炭不僅有-OH的伸縮振動，還有-OH面內變形和C-O或C=O的伸縮振動。同時還可發現，生物質炭吸收強度或峰面積與炭化前也有差異，因此可推測官能團在整個生物質炭分子組成上的含量不同。玉米秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。C-O-C存在于半纖維素和纖維素主鏈上，醚鍵的逆對稱和對稱伸縮振動頻率分別在1 247 cm-1和1 040 cm-1，但生物質炭中未見其相關吸收峰，說明半纖維素和纖維素在炭化過程中(500 ℃)C-O-C已經全部斷裂。-COOH的伸縮振動峰位于1 820 ~ 1 648 cm-1，在生物質炭中也未見其相關吸收峰，這是因為-COOH的熱穩定性較差，炭化時易產生化學反應變成水和氣體。-CH3的不對稱和對稱伸縮振動峰值分別位于2 972 ~ 2 953 cm-1和2 882 ~ 2862 cm-1，-CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰值分別位于2 940 ~ 2 916 cm-1和2 863 ~ 2 843 cm-1，在生物質炭中同樣未見其相關吸收峰，說明在炭化過程中也已熱解消失。

不同特征吸收峰可以解析為不同基團振動。由圖2可知，不同比例的肥料添加到生物質炭中并不影響生物質炭原有的分子結構特點。結合官能團紅外光譜特征，進一步分析認為，在3 400 cm-1左右有寬吸收峰，表明生物質炭有大量的-OH存在；在1 602 cm-1左右出現了芳環骨架或C=O的伸縮振動，表明生物質炭表面存在芳環、酮類或醛類。由此可推斷，玉米秸稈生物質炭結構可能是以芳環骨架為主，還可能含有芳香醚等官能團。

2.3 玉米秸稈生物質炭基肥的元素組分

玉米秸稈生物質炭化后，C、N元素含量升高，分別高于未灰化秸稈45.1% 和55.2%，且生物質炭中有機組分的C元素含量最高，達600 g/kg 以上；而H和O元素含量較未炭化秸稈分別降低了13.4% 和24.5%(表2)。說明生物質在炭化過程中部分元素得到了濃縮與富集。

生物質炭中有機組分的原子比H/C、O/C 和( N + O) / C 反映生物質炭樣品的芳香性、親水性和極性。由表2可得，與未炭化秸稈相比，生物質炭有機組分的原子比 H/C、O/C 和( N + O)/C 均減小，表明玉米秸稈的升溫裂解是一個芳香性增強、親水性和極性減弱的過程。

在生物質炭基肥中，由于所添加的生物質炭比例及化肥中含有N、H和O等元素使得元素組分發生變化。具體表現為，與生物質炭比較，生物質炭基肥中C、H元素含量降低，分別降低了47.7% ~ 68.4% 和20.2% ~ 28.2%，平均為59.4% 和24.1%；而N、O元素含量升高，分別升高了59.5% ~ 82.6% 和164.0% ~ 228.8%，平均為71.9% 和196.5%。此外，生物質炭基肥中的H/C、O/C 和( N + O)/C 較生物質炭都有所增大，表明生物質炭基肥削弱了生物質炭的芳香性，而增強了生物質炭的親水性和極性，這將可能更有利于增強生物質炭基肥的保水與吸附作用。

表2 玉米秸稈及其生物質炭、生物質炭基肥的有機組分元素組成和原子比

注：表中同行不同小寫字母表示不同處理間差異在<0.05水平顯著。

3 討論

生物質炭作為化學肥料的緩釋載體，通過諸多因素影響其理化性質，進而影響生物質炭基肥的緩釋效果。本研究以玉米秸稈為原料，對比分析了不同生物質炭添加量炭基肥的結構與性能。結果表明，化學肥料并不影響生物質炭原有的骨架結構和官能團種類，但會通過化學元素的帶入改變生物質炭的元素組分含量和原子比。玉米秸稈炭化與未炭化所含的官能團有一定的差異，同種官能團的振動形式也不同。生物質炭不僅有-OH的伸縮振動，還有-OH面內變形和C-O或C=O的伸縮振動，這與一些[11-12]研究不一致，說明形成條件和物料可一定程度影響生物質炭的結構性質。因此，應選取不同生物質，在多種炭化條件下進行炭化制備生物質炭基肥，然后評價其緩釋效果。王群等[13]對比分析了植物基(玉米秸稈、小麥秸稈和青草等)生物質炭和固廢基(豬糞、蛋殼和污泥等)生物質炭結構性質差異，結果表明兩類生物質炭的pH相近(均在8.0 ~ 10.0)，植物基生物質炭的Ｃ含量(56.8% ~ 60.0%)遠高于固廢基生物質炭(13.4% ~ 39.1%)，孔隙結構發達于固廢基生物質炭。因此通過了解這些生物質炭的結構性質差異可為炭基肥的緩釋效果做出優劣預測。

生物質炭基肥賦予肥料養分緩釋性，生物質炭的多孔結構可以吸附肥料養分，提高肥料利用率[14-17]。基于該原因，Khan等[18]將含N、P、K的肥料溶液浸入到木炭中，制備出木炭基緩釋肥，該肥在蒸餾水和模擬的土壤溶液中養分淋失緩慢。而本研究以摻混法制備生物質炭基肥，發現生物質炭基肥的O/C 和( N + O)/C較純生物質炭分別提高了2.06倍 ~ 4.79倍和2.17倍~ 5.06倍，30% 生物質炭的炭基肥增幅最大，說明其親水性和極性最大，緩釋效果也可能將更好。

目前，基于生物質炭的一系列優點，生物質炭及炭基肥受到越來越多的關注和研究。生物質炭及其應用的相關研究大多集中在作物生長、作物產量、肥力利用率及土壤肥力上，而通過生物質炭、肥料組成及生物質炭基肥性質的研究揭示炭基肥緩釋效果的研究鮮見報道，因此在這方面有必要進行更加廣泛和深入的研究。

4 結論

玉米秸稈生物質炭具有豐富的孔隙結構，可以作為生物質炭基肥料的載體；化肥顆粒與生物質炭的結合使得生物質炭基肥料的結構出現無序性，但隨著生物質炭添加量的增加，生物質炭基肥料的無序性結構有所改善，而且孔容孔徑有所增加；玉米秸稈生物質炭呈堿性，與酸性化學肥料混合制備炭基肥時會發生酸堿中和反應，pH不同于兩種原料；生物質炭基肥料含有的官能團與生物質炭表面官能團相似，且受化肥添加量影響較小；生物質炭基肥中元素組成會受炭含量的影響，隨著H/C、O/C 和( N + O)/C增大，削弱了生物質炭的芳香性，而增強了生物質炭的親水性和極性。

[1] Titirici M M, Thomas A, Yu S, et al．A direct synthesis of mesoporous carbons with bicontinuous pore morphology from crude plant material by hydrothermal carbonization[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(17): 4205–4212

[2] Cornelissen G，Kukulska Z，Kalaitzidis S，et al．Relations between environmental black carbon sorption and geo- chemical sorbent characteristics[J]．Environmental Science &Technology, 2004, 38(13): 3632–3640

[3] 李濤, 王小國, 胡廷旭．生物炭對紫色土農田土壤 NO 排放的影響[J]. 土壤, 2016, 48(5): 879–886

[4] 王軍, 施雨, 李子媛, 等．生物炭對退化蔬菜地土壤及其修復過程中N2O產排的影響[J]．土壤學報, 2016, 53(3): 713–723

[5] 李露, 周自強, 潘曉健, 等.不同時期施用生物炭對稻田N2O和CH4排放的影響[J]. 土壤學報, 2015, 52(4): 839– 848

[6] Glaser B, Parr M, Braun C, et al. Biochar is carbon negative[J]. Nature Geoscience, 2009, 2(1): 2

[7] 張文玲, 李桂花, 高衛東．生物質炭對土壤性狀和作物產量的影響 [J]．中國農學通報, 2009, 25(17): 153–157

[8] 康日峰, 張乃明, 史靜, 等．生物炭基肥料對小麥生長、養分吸收及土壤肥力的影響 [J]．中國土壤與肥料, 2014(6): 33–38

[9] 魏春輝, 任奕, 劉峰, 等. 生物炭及生物炭基肥在農業中的應用研究進展 [J]. 河南農業科學, 2016, 45(3): 14– 19

[10] 李靜靜, 李煒, 陳雅君, 等. 氮磷鉀配比施肥對敖漢苜蓿產量和品質的影響[J]. 草業科學, 2013(5): 723–727

[11] 郝蓉, 彭少麟, 宋艷暾, 等. 不同溫度對黑碳表面官能團的影響[J]. 生態環境, 2010, 19(3): 528–531

[12] 陳再明, 陳寶梁, 周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結構特征及其對有機污染物的吸附性能[J]. 環境科學學報, 2013, 33(1): 9–19

[13] 王群, 李飛躍, 曹心德, 等．植物基與固廢基生物炭的結構性質差異[J]. 環境科學與技術，2013, 36(8): 1–5

[14] 王劍，張硯銘，鄒洪濤，等．生物質炭包裹緩釋肥料的制備及養分釋放特性[J]. 土壤, 2013, 45(1): 186–189

[15] 陳琳，喬志剛，李戀卿，等．施用生物質炭基肥對水稻產量及氮素利用的影響[J]. 生態與農村環境學報, 2013, 29(5): 671–675

[16] 高海英，何緒生，陳心想，等．生物炭及炭基硝酸銨肥料對土壤化學性質及作物產量的影響[J]. 農業環境科學學報, 2012, 31(10): 1948–1955

[17] Vaccari F P, Barontia S, Lugatoa E, et al. biochar as a strategy to sequester carbon and increase yield in durum-wheat[J]. European Journal of Agronomy, 2011, 34(4): 231–238

[18] Khan M A, Kim K W, Mingzhi W, et al. Nutrient-impregnated charcoal: An environmentally friendly slow-re-lease fertilizer[J]．The Environmentalist, 2008, 28(3): 231–235

Structure and Performance Characterization of Maize Straw Biochar-Based Fertilizer

LIU Changtao1, HOU Jianwei2, SUO Quanyi1*, SHI Liping1

(1 College of Grassland, Resources and Environment, Inner Mongolia Agricultural University, Hohhot 010019, China; 2 Wujiang College, Tongren University, Tongren, Guizhou 554300, China)

In order to investigate the characteristics and structure of maize straw biochar-based fertilizer, this study self-prepared maize straw biochar-based fertilizer, and further identified the effects of biochar addition on appearance features, surface functional groups and compositions of biochar-based fertilizers. The results showed that there was an abundant pore volume, and the disorder surface was increased with increased amount of chemical fertilizer added. The total pore volume and average pore size were ranged in the range of 2.1–3.3 cm3/kg and 2.7–3.2 mm, and 2.8 cm3/kg and 2.9 nm, respectively. The C-O-C, -COOH, -CH3and -CH2were disappeared after the biomass was carbonized, which implied that the chemical fertilizer only affected the elemental composition but didn’t affect its original molecular structure of biochar. Compared with biochar, the biochar-based fertilizer had lower C and H contents and higher contents of N and O, which were in the range of 47.7%–68.4%, 20.2%–28.2%, 59.5%–82.6% and 164.0%–228.8%, respectively. For element components, there’s an increase trend for H/C, O/C and (N+O)/C of biochar-based fertilizer. In conclude, chemical fertilizer has been adsorbed onto the pores of biochar without changing the framework, structure and functional group contents of biochar, however, the changes in element components can increase the water retention and adsorption capability of biochar-based fertilizer.

Biochar-based fertilizer; Appearance features; pH; Functional group; Element component

國家自然科學基金項目(31260502)和內蒙古自然科學基金項目(2015MS0309)資助。

(paul98@sina.com)

劉長濤(1987—)，男，內蒙古呼和浩特人，博士研究生，主要從事土壤肥力與植物營養研究。E-mail: 815075951@qq.com

S152.4

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.03.007