電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀的應(yīng)用現(xiàn)狀

葉 晨

（賽默飛世爾科技中國(guó)有限公司，上海 200210）

ICP-MS全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），是80年代發(fā)展起來的新的分析測(cè)試技術(shù)，可分析幾乎地球上的所有元素（Li-U）。其具有分析速度快，靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬等優(yōu)勢(shì)，是痕量元素分析的一把利器。雖然傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 在氦氣碰撞模式下的性能足以滿足典型 ICP-MS 應(yīng)用的需求，大多數(shù)情況下，單四極桿系統(tǒng)匹配He的動(dòng)能岐視效應(yīng)（KED）仍然是常規(guī)環(huán)境、制藥、臨床研究、石化和采礦應(yīng)用等中采用的主流技術(shù)。然而，KED只能消除多原子干擾，對(duì)于某些樣品類型和應(yīng)用（如半導(dǎo)體行業(yè)中高純?cè)噭┑碾s質(zhì)檢測(cè)），需要優(yōu)于 KED模式的更高性能。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀具有卓越的反應(yīng)模式，即可消除多原子離子干擾，又能消除同質(zhì)異位素和雙電荷離子的干擾[1]，通過第一極四極桿Q1控制進(jìn)入反應(yīng)池CRC的離子，從而使反應(yīng)池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)向預(yù)測(cè)的方向進(jìn)行，第三極四極桿Q3只篩選反應(yīng)后目標(biāo)產(chǎn)物離子，因此，反應(yīng)模式對(duì)去除干擾的效果好于KED模式。自2012 年第一臺(tái)商用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（Aglient ICPMS 8800）誕生以來，已在生物制藥，臨床醫(yī)學(xué)，地質(zhì)，半導(dǎo)體等行業(yè)展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景，成功解決了許多以往單四極桿ICP MS無法克服的干擾問題，并幫助科學(xué)家們成功進(jìn)入到許多更具挑戰(zhàn)性的科研領(lǐng)域。

1 串聯(lián)四極桿ICPMS 的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，市場(chǎng)主流的串聯(lián)四極桿ICPMS 除8800外，還有賽默飛世爾科技的ICAP TQ型ICP MS， 使用這兩款儀器進(jìn)行的相關(guān)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的論文和文獻(xiàn)已有大量報(bào)道。本小節(jié)將從行業(yè)劃分的角度簡(jiǎn)要介紹下在核工業(yè)，工業(yè)生產(chǎn)，環(huán)境檢測(cè)，食品及農(nóng)產(chǎn)品，半導(dǎo)體等領(lǐng)域中的應(yīng)用概況。

1.1 在核工業(yè)中的應(yīng)用

放射性礦的開采以及核設(shè)施的運(yùn)行，不可避免有放射性物質(zhì)彌散到環(huán)境中。放射性核素的環(huán)境行為越來越受到各國(guó)環(huán)境科學(xué)工作者的關(guān)注，科學(xué)家們正在逐步將ICPMS技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量環(huán)境樣品中放射性核素的檢測(cè)。

Wenting Bu[2]等人的綜述中報(bào)道了使用ICPMS/MS測(cè)定135Cs/137Cs的同位素比值。不同的樣品來源，135Cs/137Cs的同位素比值會(huì)有比較大的差異，因此可作為放射性污染源的指紋工具。若使用SF-ICPMS進(jìn)行測(cè)定，仍需要非常仔細(xì)的將Ba和Cs進(jìn)行化學(xué)分離，否則135Cs,137Cs將受到雙電荷的137Ba++,135Ba++干擾，即使是SF-ICPMS也無法分辨，由于Ba在環(huán)境的背景含量很高，給分離造成很大的困難。此外還存在多原子干擾，如95Mo40Ar，97Mo40Ar，119Sn16O等。使用N2O做反應(yīng)氣，因?yàn)殡婋x能Ba＞BaO，Ba++N2O-＞BaO+的反應(yīng)是放熱的，Ba+全部轉(zhuǎn)化成BaO+，從而實(shí)現(xiàn)原位分析Cs， 同時(shí)Q1篩選去除了Sn，Sb，從而避免了SnO，SbO的干擾。獲得了非常低的檢出限（135Cs 0.10 pg/mL ，137Cs 0.27 pg/mL）。E.M. van Esa等人[3]測(cè)定226Ra，使用He做反應(yīng)氣，可明顯降低檢出限，最低可到5mbq/L，同時(shí)將檢測(cè)時(shí)間從5天縮短到到5分鐘。B. Russell等人[4]測(cè)定核廢料中的Sr,90Sr的干擾主要來自88Sr的拖尾峰和90Zr的干擾。先用化學(xué)分離方法將 Sr從環(huán)境樣品中分離出來，但仍會(huì)帶入少量的干擾元素，如Sr的樣品中約有0.2%Zr。使用O2作反應(yīng)氣，Zr被氧化成ZrO，但Sr則幾乎不反應(yīng)，將Q1和Q3都設(shè)定為質(zhì)量數(shù)90，從而完全消除Zr的干擾，Sr檢出限可達(dá)到0.04 pg/mL。Masaharu Tanimizu等人[5]使用ICPMS/MS測(cè)定海水樣品中的236U/238U。測(cè)定236U/238U實(shí)際可以轉(zhuǎn)變成測(cè)定236U16O/238U16O ，得到與SF-ICPMS 相同數(shù)量級(jí)的結(jié)果。

1.2 在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

目前，將ICPMS/MS應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域還不是很普遍，但已有科學(xué)家開始使用它作為研究工業(yè)催化劑的工具，并成功使用MS/MS功能，研究了催化劑的催化機(jī)理和催化物中間體，顯示出了ICPMS/MS強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。Xinrong Zhang[6]等人報(bào)道了分析Cu催化劑中間體，從而幫助了解疊氮烷基環(huán)加成的催化機(jī)理和控制催化反應(yīng)。反應(yīng)物和Cu催化劑在ICPMS/MS的碰撞反應(yīng)池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成中間體，檢測(cè)器共檢測(cè)到五種催化中間體的存在，該平臺(tái)可拓展至其他催化劑的研究。之后，他們又報(bào)道了烷基活化反應(yīng)生成乙烯乙炔的研究[7]，將碰撞反應(yīng)池作為甲烷和催化劑反應(yīng)的池子，通過捕捉中間體，從而推測(cè)催化反應(yīng)的過程。通過檢測(cè)乙炔乙烯的離子強(qiáng)度，從而判斷哪種催化劑的效率最高。對(duì)比30種金屬， MS篩選出Se具有很好的催化活性，并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)產(chǎn)率的提高。表1列出了其他部分工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1.3 在食品及農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用

食品，農(nóng)產(chǎn)品中痕量元素形態(tài)的分析是近年來比較受觀注的領(lǐng)域。由于不同形態(tài)的有機(jī)金屬化合物，其毒性往往不同。同時(shí)，這些化合都是都以共存的形式存在于動(dòng)植物體內(nèi)，因此，HPLC-ICPMS/MS聯(lián)用非常適合用來分這類化合物。相關(guān)的應(yīng)用研究論文總結(jié)如下表2。

1.4 在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用

環(huán)境的重金屬可廣泛存在，將直接或間接的進(jìn)入到人體中，進(jìn)而危害人的身體健康，如大氣中懸浮的灰塵顆粒就可能攜帶重金屬，進(jìn)而被人以呼吸的方法吸入身體，或者農(nóng)作物土壤被重金屬污染，從而導(dǎo)致金屬在農(nóng)作物中富集，人們食用了這些被污染的蔬菜水果后，也導(dǎo)致體內(nèi)重金屬含量超標(biāo)。林曉娜[18]使用HPLC-ICPMS/MS在單一條件下同時(shí)測(cè)定生活飲用水砷、硒和鉻的形態(tài)，考察了不同pH對(duì)三種物質(zhì)分離度的影響。由于pH調(diào)節(jié)劑和水樣中的Cl形成35Cl16O1H+，會(huì)對(duì)52Cr+形成質(zhì)譜干擾，串聯(lián)質(zhì)譜因其高效特異準(zhǔn)確的質(zhì)譜干擾消除能力，可解決這一難題。Marcus manecki等人[19]報(bào)道了檢測(cè)土壤和海洋沉積物的中的As, Se， 使用O2作為反應(yīng)氣，很好的消除了來自基體中稀土元素150Sm++,150Nd++，154Sm++,154Gd++等的干擾。使用SF-ICPMS測(cè)定Sr含量時(shí)，要求Rb/Sr ＜ 0.2, 因此需先將Rb/Sr分離，再進(jìn)行數(shù)學(xué)校正，否則87Sr會(huì)被87Rb干擾，Eduardo Bolea-Fernandeza等人[20]使用LA-ICP-MS/MS “濕等離子體”技術(shù)，結(jié)合外標(biāo)法，Sb/Rr比例及 Sr溶度高或者低都不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，且無須使用基體匹配和其他干擾校正方法。

表1 工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

表2 食品和農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用

1.5 在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用

ICPMS 一直以來都是半導(dǎo)體行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，配置碰撞反應(yīng)池技術(shù)的ICPMS/MS被廣泛用于高純化學(xué)品和材料中的雜質(zhì)檢測(cè)，通常這些雜質(zhì)元素的含量都在ng/L水平，因此，要求儀器具有極高的靈敏度和抗干擾能力。Junichi Takahashi[21]使用ICPMS/MS未經(jīng)稀釋直接檢測(cè)20%的高純HCl中的51V，52Cr，75As等元素，使用NH3和O2作為反應(yīng)氣，成功消除了HCl基體中的Cl-形的成35Cl16O，35Cl16OH，40Ar35Cl等干擾。此外，Junichi Takahashi 還報(bào)道了檢測(cè)原生硅片的氣相分解 (VPD) 樣品中31P，由于Si基體產(chǎn)生30SiH也能通過Q1并與O2反應(yīng)生成31Si16OH從而干擾31P16O的測(cè)定，因此通過H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，測(cè)定31PH4，獲得了很好的BEC（227 ng/L）。Emmett Soffey[21]等人直接有機(jī)進(jìn)樣測(cè)定20%的甲醇中的Si，P，S等元素，對(duì)比H2和O2消除干擾的效果，28Si在H2的原位質(zhì)量模式下的檢出限可達(dá)0.03ppb，32S在O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下的檢出限最低可達(dá)到0.1ug/L。

2 結(jié)論與展望

本文對(duì)電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜的工作原理及發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并概括了部分在各領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，著重介紹了其中比要前沿的科研成果。ICPMS/MS 以其高靈敏度，消除干擾能力強(qiáng)，分析速度快等特點(diǎn)，已成為痕量元素分析的重要工具。隨著ICPMS/MS廠家在軟硬技術(shù)方面的不斷升級(jí)改進(jìn)，激發(fā)著科學(xué)家們對(duì)其應(yīng)用研究的不斷探索開發(fā)。同時(shí)，科學(xué)家們應(yīng)用需求也會(huì)推動(dòng)著儀器廠商們努力拓展儀器的性能潛力。 相信，將來，會(huì)有越來越多的具有創(chuàng)意和前沿的文章被報(bào)道出來，從而開避一個(gè)痕量元素分析的新時(shí)代。