負載型催化劑α-PcCo/SBA-15光催化降解亞甲基藍

董雨新，陳 偉，單秋杰，張 姝

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

當今社會，環境污染越發嚴重，而水污染問題尤為突出。有機廢水是主要的水污染源，其中的染料廢水成分復雜、有機物含量高并且毒性大，在污染環境的同時危害人體健康。因此，廢水處理對社會的發展尤為重要［1-3］。在水資源短缺的嚴峻形勢下，根據印染廢水的特點，尋找一種清潔、高效、可持續的方法迫在眉睫［4-7］。近年來，酞菁配合物的研究對此類問題的解決很有幫助。酞菁因具有18 個電子的大環結構，表現出優越的光催化活性、熱穩定性和化學穩定性，已經被廣泛應用于催化劑領域［8-9］。但是金屬酞菁配合物的溶解性問題在一定程度上限制了其應用，負載之后的金屬酞菁配合物可以有效地避免發生聚集，并且能有效地提高催化活性［10-12］。

本實驗采用浸漬法［13-14］將金屬酞菁配合物負載到SBA-15 分子篩上制備負載金屬酞菁，避免了酞菁的二次污染，并使用光降解法對亞甲基藍進行催化降解，以期提高金屬酞菁的催化效果。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器：TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），Spectrum One 傅里葉紅外光譜儀（PE 公司），PB-10酸度計（北京賽多利斯儀器系統有限公司），DHT-2 恒溫加熱磁力攪拌器（山東華魯電器儀器有限公司），RE-52 旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）。

試劑：3,6-二異戊氧基鄰苯二甲腈（實驗室自制），亞甲基藍（沈陽海龍科技股份有限公司），過氧化氫（天津市凱通化學試劑有限公司），無水氯化鈷（天津市科密歐化學試劑有限公司），1,8-二氮雜二環-雙環（5,4,0）-7-十一稀（DBU，上海阿拉丁試劑有限公司），正戊醇，甲醇，二氯甲烷，乙酸乙酯。

1.2 α-八異戊氧基酞菁鈷（α-PcCo）的合成

將0.908 g（3 mmol）3,6-二異戊氧基鄰苯二甲腈、13 mL 正戊醇、0.192 g（1.5 mmol）無水氯化鈷、少量DBU 依次加入50 mL 圓底燒瓶中，氮氣保護下加熱回流10 h。將反應液冷卻至室溫后倒入15 mL 甲醇，靜置沉淀，抽濾并用甲醇洗滌至濾液無色，真空干燥12 h 后得到酞菁鈷粗產品，對粗產品進行柱層析（流動相為二氯甲烷和乙酸乙酯混合液，體積比1∶1）提純，旋蒸后得墨綠色粉末狀固體，收率為27.82%。

1.3 α-PcCo/SBA-15催化劑的制備

將0.100 g α-八異戊氧基酞菁鈷加入到盛有一定量二氯甲烷的50 mL 圓底燒瓶中使其溶解，再加入0.200 g SBA-15 分子篩，在避光條件下攪拌24 h，抽濾，用二氯甲烷淋洗濾餅，真空干燥。

1.4 測試

紫外-可見（UV-Vis）光譜：用提前配制好的乙酸乙酯和二氯甲烷混合液作為紫外-可見光譜的測試溶劑，分別倒入兩個干凈的石英比色皿中，一個作為空白對照（用于走基線），另一個取少量樣品溶于其中，放入雙光束紫外-可見分光光度計中測試。

紅外光譜（FT-IR）：先用溴化鉀進行壓片，再用傅里葉紅外光譜儀進行測定。

1.5 催化劑對亞甲基藍的光催化

配制6 mg/L 亞甲基藍水溶液，加入到反應器中，攪拌使體系達到吸附平衡。取3 份50 mL 6 mg/L 的亞甲基藍溶液，依次在前兩份溶液中加入不同質量的催化劑和不同濃度的過氧化氫，第3 份溶液作為空白對照。以500 W 鹵鎢燈為光源模擬可見光，每隔10 min 取樣，離心，取上層清液測試吸光度，并按下式計算降解率［15］：

式中：A0為反應初始時溶液在最大吸收波長處的吸光度；At為反應一定時間后溶液在最大吸收波長處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紫外-可見光譜

金屬酞菁配合物有兩個特征吸收峰，Q-Band（Q帶）在 600～800 nm 處，B-Band（B 帶）在 250～400 nm處［16］。從圖1 可看出，該化合物在 700～800 nm 出現了Q 帶吸收峰，最大吸收波長λmax=748 nm；在300～400 nm 出現了B 帶吸收峰，λmax=329 nm。因此可以確定，合成的產物具有預期結構，為金屬酞菁配合物。

圖1 α-PcCo 的紫外-可見吸收光譜圖

2.1.2 TG/DTG

從圖2 可以看出，α-PcCo 有兩處緩慢失重，失重率較小；在310～460 ℃有一個快速的失重峰，最大失重率在360 ℃，失重65%。在250 ℃左右才有失重現象，說明在250 ℃時，α-PcCo 的環狀結構開始被破壞并有揮發性物質產生［17］。

圖2 α-PcCo 的 TG/DTG/DTA 譜圖

2.1.3 FT-IR 光譜

由圖3 可以看出，分子篩在3 437.00 和1 083.14 cm-1左右的特征吸收峰仍然存在，只是發生了少量位移；2 962.75 cm-1處為—CH3、—CH2的典型 C—H 伸縮振動吸收峰；1 400～1 700 cm-1處是金屬酞菁骨架中的伸縮振動吸收峰；742.83 cm-1處是 C o—N 的振動吸收峰。結果表明：α-PcCo 已經成功負載到SBA-15分子篩上。

圖3 紅外光譜圖

2.2 亞甲基藍光催化氧化性能研究

2.2.1 催化劑用量對降解率的影響

從圖4 可以看出，在只有H2O2的條件下，催化達不到理想效果，加入催化劑后使得體系中產生羥基自由基，大大提高了催化效率。在催化劑用量增大到0.7 g/L 時，80 min 后亞甲基藍的降解率達到98%；繼續增大至1.0 g/L 時，催化降解率仍然在增加，但是不明顯，考慮到經濟因素，應盡量減少催化劑用量。所以，催化劑用量選擇0.7 g/L 最為合適。

圖4 不同催化劑用量對亞甲基藍的降解

2.2.2 H2O2濃度對降解率的影響

由圖5 可知，只有催化劑存在時，亞甲基藍的降解率為73%，此時應為催化劑對亞甲基藍的物理吸附作用；加入3 mmol/L H2O2后，亞甲基藍的降解率有了明顯的提升；繼續增加H2O2濃度至7 mmol/L 時，亞甲基藍的降解率達到了98.9%；但當H2O2濃度增加到10 mmol/L 時，催化降解率卻開始下降，這是因為羥基自由基與過量的H2O2發生反應，生成了水和其他產物（OH·+H2O2→HO2·+H2O），降低了體系中羥基自由基的濃度，使得催化降解效率降低。綜合考慮，H2O2濃度選擇7 mmol/L 最為合適。

圖5 不同過氧化氫濃度對亞甲基藍的降解

2.2.3 光催化動力學

由圖6 可知，亞甲基藍在催化劑作用下的降解過程符合一級反應動力學方程，具體為y=-0.051x+0.210，相關系數R2=0.990 8，速率常數k=0.051 min-1。

圖6 ln(At/A0)與 t的關系

2.2.4 重復性實驗

工業上催化劑的使用壽命與其生產成本之間有著密切的關系，催化劑的重復利用率好才能節約更多的成本。所以，本實驗在確定了催化劑用量和H2O2濃度后，對同一催化劑進行了3 次重復使用，測試結果如圖7所示。

圖7 催化劑對亞甲基藍催化氧化的重復性測試

從圖7 可以看出，催化劑3 次使用后的降解率分別為98.9%、95.0%、90.7%，雖然對亞甲基藍的降解率有所降低，但仍然具有較高的催化效率。

3 結論

（1）采用浸漬法制備了α-PcCo/SBA-15 負載型催化劑，利用 UV-Vis、FT-IR 和 TG/DTG 對其進行了表征和分析，確定合成了催化劑目標產物。

（2）α-PcCo/SBA-15 催化劑與H2O2在催化氧化降解亞甲基藍溶液中起到了較好的協同作用，使得催化劑具有很好的光催化效果。最佳的反應條件為：催化劑用量0.7 g/L，H2O2濃度7 mmol/L。

（3）催化降解反應符合一級反應動力學方程，速率常數為0.051 min-1。

（4）催化劑穩定性好，重復利用率高，3 次重復利用后對亞甲基藍的降解率仍能達到90.7%，具有很好的應用價值。