多段式接觸氧化工藝除磷效果及污泥磷回收研究

顏懿柔，吳俊奇，鄧易芳，劉昌強(qiáng)，付昆明，孫震，崔勇，趙清波

(1.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；2.北京中大立信環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 100080；3.北京博大水務(wù)有限公司，北京 100176)

除磷工藝主要有金屬離子沉淀工藝、人工濕地處理系統(tǒng)、傳統(tǒng)生物除磷工藝、強(qiáng)化生物除磷工藝[1]。污泥減量工藝[2-3]近幾年被提出，在城市污水磷去除和磷回收方面有待進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)的污泥減量工藝中試裝置放置在北京某污水處理廠運(yùn)行，研究其除磷效果并進(jìn)行污泥中磷回收試驗(yàn)。采用一種多段式接觸氧化法污泥減量工藝，其減量原理同兩段法[4-6]，即生物捕食，減量機(jī)理在于能量在食物鏈傳遞的過(guò)程中存在損失，原生動(dòng)物和后生動(dòng)物處在食物鏈的頂端，吞食大量細(xì)菌。生態(tài)系統(tǒng)食物鏈越長(zhǎng)，能耗越大，污泥產(chǎn)量越低[7]。相比兩段法，此多段式工藝具有12級(jí)反應(yīng)槽，并引入了特殊填料，其內(nèi)凹三棱結(jié)構(gòu)可為微生物提供更好的附著條件。陳奇等[8]在2017年試用多段式接觸氧化法污泥減量工藝處理造紙廢水，并對(duì)此工藝的活性污泥減量效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)污泥減量效果可達(dá)60%以上，并且使COD的去除率也提升了10%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原水水質(zhì)及裝置

多段式接觸氧化法工藝中試裝置放置在北京某污水處理廠，由北京中大立信環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司和北京建筑大學(xué)聯(lián)合設(shè)計(jì)并組裝。進(jìn)水取自污水處理廠的沉砂池，接種污泥取自SBR曝氣階段的混合液。由于該污水處理廠在沉砂池進(jìn)行化學(xué)除磷和碳源投加，多段式接觸氧化法污泥減量工藝進(jìn)水中偶有較多黑色顆粒，其有機(jī)物含量為51.57%，含磷48.97 mg P/g DS。多段式接觸氧化法污泥減量工藝進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)

中試裝置的箱體由不銹鋼制成，配有一個(gè)儲(chǔ)水罐，儲(chǔ)存來(lái)自沉砂池的污水，由計(jì)量泵從儲(chǔ)水罐中取水泵入中試裝置的初沉區(qū)。污水在該裝置中的流程見(jiàn)圖1，出水排入廠區(qū)管網(wǎng)，再次進(jìn)入粗格柵及后續(xù)處理構(gòu)筑物。初沉區(qū)和二沉區(qū)各分兩格，主體反應(yīng)區(qū)分為12格，水流呈上進(jìn)下出、下進(jìn)上出的方式從初沉區(qū)先后進(jìn)入主體反應(yīng)區(qū)和二沉區(qū)，主體反應(yīng)區(qū)的12格均放置進(jìn)口填料，且底部均有曝氣盤(pán)，連接羅茨鼓風(fēng)機(jī)，每格由獨(dú)立閥門(mén)控制曝氣量。

圖1 中試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pilot test device

1.2 測(cè)定方法

總磷(TP)根據(jù)《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)[9]測(cè)定，溶解性總磷和硝酸鹽氮(NO3-N)根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版 增補(bǔ)版)[10]測(cè)定，溶解氧(DO)采用哈希LDOTM便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定，混合液懸浮固體濃度(MLSS)根據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)[11]測(cè)定，化學(xué)需氧量(COD)采用CM-04-01智能COD水質(zhì)測(cè)定儀及其配套試劑測(cè)定，總氮(TN)根據(jù)《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[12]測(cè)定，氨氮(NH3-N)根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)[13]測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)分為兩個(gè)階段，即水力停留時(shí)間(HRT)12 h和24 h，通過(guò)調(diào)節(jié)氣閥控制反應(yīng)區(qū)各格溶解氧，掛膜成功后每天取中試裝置進(jìn)出水測(cè)定TP、TN、NO3-N、NH3-N、COD、BOD5，并定期取反應(yīng)主體區(qū)第1～12格的水樣進(jìn)行上述6項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定；分析腐殖污泥含磷量，采用鹽酸作為浸出劑進(jìn)行污泥灰分磷回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 除磷效果

HRT=12 h和24 h的各格實(shí)測(cè)溶解氧見(jiàn)圖2、圖3，兩種水力停留時(shí)間下各監(jiān)測(cè)50 d，圖4、圖5分別為HRT=12 h和24 h的磷去除情況，圖2～圖5中的“0”表示初沉區(qū)，“1”～“12”分別對(duì)應(yīng)主體反應(yīng)區(qū)第1～12格，“13”表示二沉區(qū)。

圖2 HRT=12 h的各格溶解氧均值Fig.2 Dissolved oxygen in each compartment when hydraulic residence time is 12 h

圖3 HRT=24 h的各格溶解氧均值Fig.3 Dissolved oxygen in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

圖4 HRT=12 h的除磷效果Fig.4 Phosphorus removal effect when hydraulic residence time is 12 h

圖5 HRT=24 h的除磷效果Fig.5 Phosphorus removal effect when hydraulic residence time is 24 h

由圖可知，HRT為12 h的磷去除率均值為67.92%，HRT增至24 h，穩(wěn)定運(yùn)行后磷去除率均值為87.02%，高于傳統(tǒng)生物除磷工藝，無(wú)需添加化學(xué)試劑，且其后期在8～13格的溶解氧調(diào)整地較低，可有效節(jié)能。由圖4、圖5可知，當(dāng)進(jìn)水總磷突然高于20 mg P/L 時(shí)，出水總磷在次日以及隨后幾天略微升高，去除率降低，但HRT=24 h較HRT=12 h受影響更小，因?yàn)榍罢咄Ａ魰r(shí)間長(zhǎng)，微生物有更多的時(shí)間去消化沖擊負(fù)荷，即抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。當(dāng)進(jìn)水磷含量在4～15 mg P/L時(shí)，HRT=12 h的出水磷含量在 0.63～3.82 mg P/L范圍，均值 1.82 mg P/L，去除率均值66.37%，大多數(shù)時(shí)候接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)B(<1.0 mg P/L)[14]，偶爾能達(dá)到一級(jí)A(<0.5 mg P/L)。當(dāng)進(jìn)水磷含量在5～15 mg P/L范圍時(shí)，HRT=24 h出水磷含量在0.23～1.52 mg P/L范圍，均值為 0.80 mg P/L，去除率均值為91.92%，大多數(shù)時(shí)候能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)B(<1.0 mg P/L)，偶爾能達(dá)到北京地標(biāo)一級(jí)A(<0.3 mg P/L)[15]。

2.2 沿程磷的變化

將溶解氧控制在4 mg O2/L左右，第1～8格總磷較高，尤其是進(jìn)水含磷顆粒較多時(shí)，以HRT=24 h運(yùn)行第31 d為例(圖6)，其中第4格總磷高達(dá)41.83 mg P/L，而同日溶解性總磷從第1～8格均較低，說(shuō)明第1～8格非溶解性總磷較高，也就是說(shuō)非溶解性磷由第1格進(jìn)入主體反應(yīng)區(qū)后，雖然參與物化、生化反應(yīng)，但最終以非溶解性磷形態(tài)在前8格積累，導(dǎo)致前8格的總磷比進(jìn)水總磷高，第4格積累水平最高，從第4格往后，各格持磷水平逐漸降低。正是該工況下裝置的這種磷分布特點(diǎn)，當(dāng)進(jìn)水?dāng)y帶高磷顆粒進(jìn)入主體反應(yīng)區(qū)后，大部分分布在前8格，小部分隨水流進(jìn)入后段，但很少出現(xiàn)在出水中。由圖6 可知，第8格以后總磷和溶解性總磷逐漸接近，溶解性總磷有輕微上升趨勢(shì)，而MLSS呈下降趨勢(shì)，原因在于生物捕食者的礦化活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽和磷酸鹽的釋放[16]，以及含磷顆粒在微生物的生化作用下緩慢釋磷。

圖6 HRT=24 h各格總磷和溶解性總磷Fig.6 Total phosphorus and solubility total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

由圖7可知，試驗(yàn)初期(HRT=12 h)，隨著裝置的運(yùn)行，裝置進(jìn)水保持在4～7 mg P/L，各格磷水平逐漸升高，半個(gè)月后第6～12格磷水平降低，第8～12格的磷水平趨于一致。圖8為水力停留時(shí)間調(diào)至24 h 運(yùn)行的第6，22，40，52 d的裝置各格溶解性總磷情況，由于工況調(diào)整前進(jìn)水磷含量超過(guò) 25 mg P/L，水力停留時(shí)間調(diào)至24 h的第6 d檢測(cè)水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，第8～12格溶解性總磷逐漸上升，出水溶解性磷量高達(dá)1.8 mg P/L，半個(gè)月后，裝置后幾格溶解性總磷明顯下降，HRT=24 h期間也多次出現(xiàn)進(jìn)水總磷過(guò)高(>25 mg P/L)的情況，但溶解性總磷波動(dòng)較小，運(yùn)行40 d 后第8～12格的溶解性總磷水平持平，出水溶解性總磷在0.5 mg P/L左右，甚至低于0.3 mg P/L。

圖7 HRT=12 h各格總磷Fig.7 Total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 12 h

圖8 HRT=24 h各格溶解性總磷Fig.8 Solubility total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

2.3 污泥灰分中磷的回收

多段式接觸氧化法污泥減量工藝初沉區(qū)污泥含磷量48.97 mg P/g DS(4.90%)，二沉區(qū)污泥含磷量高達(dá)74.5 mg P/g DS(7.45%)，而該污水處理廠SBR剩余污泥含磷量?jī)H46.46 mg P/g DS(4.65%)。初沉區(qū)污泥灰分含磷量101.11 mg P/g SA，即231.57 mg P2O5/g SA(23.16% P2O5)，相當(dāng)于低品位磷礦；二沉區(qū)污泥灰分含磷量167.00 mg P/g SA，即382.48 mg P2O5/g SA(38.25% P2O5)，相當(dāng)于高品位磷礦；SBR剩余污泥灰分含磷量110.00 mg P/g SA，即251.94 mg P2O5/g SA(25.19% P2O5)，相當(dāng)于低品位磷礦。

以鹽酸為浸出劑，采用不同酸濃度和液固比在轉(zhuǎn)速為140 r/min的振蕩器中進(jìn)行污泥灰分磷浸出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)液固比250 mL/g SA時(shí)，磷浸出速率隨著酸濃度的增加而增加，當(dāng)酸濃度3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，多段式接觸氧化法污泥減量工藝二沉區(qū)污泥灰分和SBR剩余污泥灰分磷浸出量均達(dá)到90%左右，而多段式接觸氧化法污泥減量工藝初沉區(qū)污泥灰分僅浸出70.47%的磷；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，多段式接觸氧化法污泥減量工藝二沉區(qū)污泥灰分和SBR剩余污泥灰分磷浸出量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，兩者磷浸出量均高于95%，但多段式接觸氧化法污泥減量工藝初沉區(qū)污泥灰分磷浸出量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加緩慢，反應(yīng)120 min時(shí)，磷浸出率僅71.86%。多段式接觸氧化法污泥減量工藝初沉區(qū)的污泥大部分是進(jìn)水從沉砂池?cái)y帶進(jìn)入裝置的化學(xué)污泥，當(dāng)采用鹽酸作為浸出劑時(shí)，其灰分中的磷與腐殖污泥灰分和剩余污泥灰分不一樣，僅70%的磷易于浸出，其余30%難以浸出。當(dāng)進(jìn)水?dāng)y帶大量化學(xué)污泥進(jìn)入裝置后，初沉區(qū)沉淀效果有限，會(huì)有較多化學(xué)污泥進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，導(dǎo)致前7格持磷水平迅速升高，對(duì)比初沉區(qū)、二沉區(qū)污泥灰分磷浸出速率，可知化學(xué)污泥進(jìn)入反應(yīng)區(qū)有利于提高化學(xué)磷回收率。

3 結(jié)論

多段式接觸氧化法污泥減量工藝和SBR雖然都是從沉砂池取水，但SBR所取水為沉砂池上清液，而多段式接觸氧化法污泥減量工藝是由潛水泵抽水，水中易攜帶化學(xué)污泥，導(dǎo)致裝置進(jìn)水總磷增加1.0～5.0倍，總氮增加0.1～1.0倍。HRT=12 h時(shí)，裝置抵抗沖擊負(fù)荷能力較差，次日出水總磷升高2.0～20.0倍；HRT=24 h時(shí)，裝置抵抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，短時(shí)間的沖擊負(fù)荷(<48 h)不會(huì)導(dǎo)致出水總磷明顯升高，且長(zhǎng)時(shí)間的高負(fù)荷對(duì)裝置的影響也是緩慢的，出水總磷上升較慢，且出水溶解性總磷值與總磷非常接近，進(jìn)水?dāng)y帶的非溶解性總磷主要在反應(yīng)區(qū)前8格“消化”，導(dǎo)致前8格總磷濃度升高，MLSS升高，第9～12格的MLSS和總磷變化均較小，溶解性總磷有逐格上升趨勢(shì)。

多段式接觸氧化法污泥減量工藝除磷效果較傳統(tǒng)生物除磷工藝好，進(jìn)水磷含量在5～15 mg P/L時(shí)，出水大多數(shù)時(shí)候能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)B，偶爾能達(dá)到北京地標(biāo)一級(jí)A，用于處理磷含量較低的城市污水應(yīng)用潛力較大。弄清楚此工藝的工作原理和適用范圍，有利于開(kāi)展其處理不同性質(zhì)污水的研究。無(wú)論是具有污泥源頭減量?jī)?yōu)勢(shì)還是出水磷穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，對(duì)業(yè)界而言都是一大突破。

多段式接觸氧化法污泥減量工藝腐殖污泥磷含量高于SBR剩余污泥，其污泥灰分含磷量高達(dá)167 mg P/g SA，相當(dāng)于高品位磷礦，可以采用無(wú)機(jī)酸作為浸出劑回收，當(dāng)振蕩器轉(zhuǎn)速140 r/min、液固比250 mL/g SA、酸濃度3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，可浸出90%左右的磷，說(shuō)明從生物污泥灰分中高效率回收磷是簡(jiǎn)單可行的，為污泥處理處置和資源化提供了一種可行途徑。尋求最佳浸出劑和探索最經(jīng)濟(jì)的浸出條件對(duì)此種途徑的推廣和產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。