水中重金屬污染物銻的去除及回用技術研究進展

許鍇，王鄭，王子杰，林子增，陳蕾，李心悅，劉康樂

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

銻(Sb)是一種有金屬光澤和鱗片狀晶體結構的類金屬，在自然界中主要存在于硫化物礦物輝銻礦(Sb2S3)中。銻在工業生產中常與其他金屬制成合金再利用。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑。銻也被用在電子元件的制造中。

水體中的銻污染對人體健康不利，因而受到人們的極大關注。銻污染物疑似具有致癌性，銻存在形態是影響銻毒性大小的主要因素，包括三價銻(Sb(Ⅲ))、五價銻(Sb(V))和有機銻，其毒性大小順序為Sb(Ⅲ)>Sb(V)>有機銻。研究發現，Sb(Ⅲ)更易集聚在生物體內，且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(V)高達10倍[1]。因為土壤物理化學、微生物及植物代謝作用影響，各種存在形式的銻可在天然水體與沉積物或土壤之間進行遷移、轉化，這直接導致礦區及相關企業周圍的水體中銻污染物濃度較高[2-3]。

雖然美國環境保護署(USEPA)和歐盟(EU)將銻列為優先考慮的污染物，并分別規定飲用水中的銻不得超過0.005 mg/L和0.006 mg/L，但對其環境行為和吸附機制知之甚少。在《錫、銻、汞工業污染物排放標準》(GB 30770—2014)的規定中，我國對工業廢水排放中銻的濃度要求為1 mg/L，而我國在《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中對銻的濃度要求是<0.005 mg/L。鑒于工業化導致銻在環境中的富集以及銻的危害性，水中銻污染物的去除具有十分重要的現實意義和安全意義。

相對于銻的大規模利用，水中銻污染物的處理效果一直不太理想。本文總結了近年來國內外水中銻的去除技術研究進展，分析了物理法、化學法、生物法以及銻的回用技術的優點和缺點，并對未來銻的去除技術發展進行了展望。

1 物理法去除技術

物理法去除水中的銻污染物包括混凝技術、膜過濾技術、吸附技術。

1.1 混凝技術

常規混凝技術可以較好地去除水中大部分重金屬，如鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鎘(Cd)等，但目前常用的各類鋁鹽、鐵鹽、有機絮凝劑中，只有鐵鹽絮凝劑對銻有去除效果。因此，近年利用混凝技術來去除水中銻的研究方向為強化混凝。

童麗等[4]通過強化混凝技術達到除銻的效果，其最佳去除運行方案為：投加HCl調節原水pH值至7.0；在絮凝池前，向原水中投加70 mg/L的粉末聚硫酸鐵(PFS)；濾后加氫氧化鈉回調出水pH值，該方案對銻的平均去除率為(77.55±5.12)%，出水各項水質均滿足水質標準。高源等[5]以聚硫酸鐵(PFS)為絮凝劑利用強化混凝去除飲用水源水中Sb(V)。結果表明，較低的原水pH值和較高的PFS投量均有利于提高銻的去除率，且水中的共存陰離子與腐殖酸(HA)均對Sb(V)的混凝去除產生負面效應。此外，鐵鹽絮凝劑用于除銻的實驗中，出現了絮體沉降性能差的問題。

1.2 混凝與超濾膜技術組合應用

針對強化混凝除銻的一系列實驗中出現絮體沉降性能差的問題，近年來有學者通過超濾膜來過濾經過絮凝處理后的含銻廢水，結果顯示這種處理方法同樣可以使出水水質達到水質標準。

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劉玲等[6]采用聚丙烯酸鈉(PAAS)為絮凝劑進行混凝，并通過超濾膜去除水中的銻污染物。結果顯示在pH為8，裝載質量比L為7.1的條件下，截留系數R(Sb)達到96%，且膜通量J較為穩定。對有效濃縮的截留液進行酸化解離的解離率可達91.6%。采用pH為2的鹽酸溶液將解離液進行洗滌，解離液的洗脫率達98.71%。洗滌后再生的PAAS在絡合超濾實驗中的最佳L為7.0，R(Sb)達95.8%。Du等[7]開發了混合凝聚-絮凝-超濾(CF-UF)工藝，以去除污染的地表水中的Sb(Ⅲ)。結果表明，最佳FC劑量和溶液pH范圍分別為0.4 mmol/L和7.1～9.0。在這種情況下，CF-UF出水中的Sb(Ⅲ)濃度低至0.001～0.002 mg/L。在CF-UF工藝中的FC凝結期間，Sb(Ⅲ)吸附在快速形成的水合氧化鐵(HFO)納米晶體顆粒上，然后通過UF膜將HFO-Sb(Ⅲ)顆粒與水分離，達到去除污染物的目的。Ma等[8]將鐵基絮凝物直接注入膜罐中，取得增強吸附能力、降低運營成本的效果。在運行110 d后，該法去除Sb(V)仍然具有很好的效果，且清洗方便、清洗效果好。此外，該技術的污泥排放間隔相對較長，出水水質良好，包括濁度、色度和鐵濃度。

1.3 吸附

1.3.1 鐵基材料吸附 鐵基吸附材料的優點是吸附能力強、吸附能力穩定、易分離回收以及安全環保。因此，近年來國內外研究最多的吸附劑材料就是鐵基吸附材料。

Guo等[12]采用間歇吸附技術研究了Sb(Ⅲ)和Sb(V)在鐵氧化物上的吸附行為。結果表明，銻種類、溶液pH和氧化鐵的特性決定了鐵氧化物吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效果。酸性pH有利于鐵氧化物吸附Sb(V)，但pH升高會使吸附效果變差。而在較寬的pH范圍內，鐵氧化物對Sb(Ⅲ)的吸附是恒定的。當pH高于7時，針鐵礦和含水氧化鐵(HFO)對Sb(Ⅲ)的吸附優于對Sb(V)的吸附。劉淑琳等[13]在實驗中以水中Sb(V)為目標污染物，針鐵礦為吸附劑。結果表明，針鐵礦對Sb(V)的吸附性能隨pH 值的增大而減小；磷酸根與Sb(V)在針鐵礦表面發生競爭吸附，加速Sb(V)向水體中的遷移。Miao等[14]制造和表征了兩種含有水合氧化鐵(HFO)的混合吸附劑，分別以聚合物陰離子交換劑D201和方解石作為主體，所得吸附劑(表示為HFO-201和IOCCS)用于從水中除去Sb(V)。柱吸附實驗后水中的Sb(V)可以有效地從0.03 mg/L降至0.005 mg/L以下，并且HFO涂層用于方解石比用于D201更有效。Qi等[15]將Ce(Ⅲ)摻雜到Fe3O4中，從而提高吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效率。與未摻雜Ce(Ⅲ)的Fe3O4相比，摻雜Ce(Ⅲ)的Fe3O4對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附容量分別在中性pH下從111.4 mg/g增加到224.2 mg/g和從 37.2 mg/g 增加到188.1 mg/g。結果證實Ce(Ⅲ)成功摻雜到Fe3O4結構中，導致粒徑減小，表面積增大，吸附能力增強。Ogawa等[16]通過鉛(Pb)和銻(Sb)吸附實驗研究羥基磷灰石(HAP)和水鐵礦(FH)的單一或組合應用吸附Pb和Sb的吸附效果。實驗結果表明在組合應用中，Pb的吸附和Sb的吸附沒有受到抑制。Pb主要吸附在HAP上，占總吸附Pb量的90%水平。HAP和FH對Sb吸附的貢獻它們分別占總吸附Sb量的32%和68%。Zhou等[17]通過β沸石負載的納米級零價鐵(NZVI)來去除Sb(Ⅲ)。NZVI存在于β沸石(平均尺寸20～40 nm)的表面和內部結構中，形成細小的復合沸石，吸附效果更好。佐藤進等[18]以造粒還原鐵粉為吸附劑，考察連續進水條件下其對銻的吸附效果。結果表明，用造粒還原鐵粉吸附技術對含銻質量濃度0.8 mg/L 的實際生產廢水進行處理，處理后出水的銻濃度可降至0.1 mg/L 以下。

鐵基材料雖然優點很多，但是在實際應用過程中也有很多問題。鐵基復合材料制造復雜，制造過程中可能產生二次污染。先制取鐵基材料后使用于實驗，往往在實際使用中達不到理想效果，且制取的鐵基材料只針對銻的去除，忽略了腐殖酸等天然有機物或者其他人造大分子有機物質的影響[19]。

1.3.2 二氧化鈦材料吸附 二氧化鈦基吸附材料是近年來新出現的吸附材料，其主要利用納米二氧化鈦吸附能力強的特點去除水中的銻污染物。張剛等[20]利用多孔狀和海綿狀結構的麥飯石搭載納米二氧化鈦吸附水中的銻，結果表明負載二氧化鈦的麥飯石比單一麥飯石吸附或單一二氧化鈦吸附的效果更好。Nishad等[21]使用納米二氧化鈦和殼聚糖制備了穩定、高效的銻吸附劑，其形式為穩定的珠粒。該吸附劑表現出對水中銻的完全吸附，對Sb(Ⅲ)和Sb(V)也都是有效的銻吸附劑。同時，該吸附劑在柱模式下顯示出高吸附效率，有大規模應用的潛力。聶曉[22]以高指數晶面二氧化鈦為吸附劑，研究砷、銻在其表面的吸附行為，結果表明高指數晶面二氧化鈦對Sb(Ⅲ)的吸附能力隨pH的升高先增強后減弱，對Sb(V)的吸附能力隨pH的升高逐漸減弱。

1.3.3 炭基材料吸附 炭基材料的吸附性能優良，很多研究利用改性活性炭來去除水中的銻，并取得了很好的效果。但近年來炭基材料吸附水中銻的研究并未涉及改性活性炭。陳臻等[23]利用超聲波協助活性炭吸附水中的銻。在pH=2，溫度為40 ℃的條件下，調整銻與活性炭的質量比為1 mg銻/g活性炭，先進行超聲波振蕩20 min，再吸附60 min，水中銻的去除率達到了95.86%。Zou等[24]制備了高度多孔的三維(3D)納米結構復合吸附劑還原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)。實驗結果表明，RGO/Mn3O4復合材料具有對銻污染物的優異吸附能力，RGO/Mn3O4對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的理論最大吸附容量分別為151.84 mg/g和105.50 mg/g。

2 化學法去除技術

3 生物法去除技術

利用微生物處理污水、廢水是一種無毒無害具有成本效益的工程方法。Hargreaves等[34]研究了Hg和Sb在英國的活性污泥工藝處理污水、廢水中的變化。原水中檢測到相對較高的初始值(Hg 9.2×10-5mg/L，Sb 1.73×10-3mg/L)，而在初級處理階段(Hg 52.2%，Sb 16.3%)和二級處理階段(Hg 29.5%，Sb 28.9%)的低去除率導致Hg的出水濃度為3.1×10-5mg/L，Sb的出水濃度為2.04×10-3mg/L。可見活性污泥對Hg的去除與懸浮固體(SS)和化學需氧量(COD)的去除呈正相關，而Sb呈負相關。雖然最終出水中的銻含量符合要求，但表明常規活性污泥法無法去除水中的銻污染物，甚至還會富集銻污染物。

Zhang等[35]利用硫酸鹽還原菌(SRB)的混合分批培養物來處理受銻污染的水。在pH范圍為5.0～8.0的條件下，SRB可以在初始Sb為Sb(V)的情況下實現93%的高去除率。在該處理中從溶液中除去銻之前，硫化氫(HS)將Sb(V)還原為Sb(Ⅲ)，后者與過量的硫化物反應，形成不溶的硫化銻(Sb2S3)。此外，在分批處理中，細菌的吸附對去除銻的作用相對較小。柳鳳娟等[36]研究了硫酸鹽還原菌在不同碳源中的生長狀況以及其對As和Sb的去除效率。實驗結果表明，As和Sb的去除效率除了與硫酸鹽還原菌活性有關外，也與As和Sb自身的存在形態及反應基質有密切關系。Bai等[37-38]將一種錳氧化細菌(假單胞菌屬物種QJX-1)接種到兩個平行的生物強化柱中，通過曝氣將Fe(II)和Mn(II)氧化成生物Fe-Mn氧化物(BFMO)，形成的BFMO可以進一步氧化和吸附As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)。與非生物強化柱相比，生物強化柱加劇了微生物的降解活動，直接去除銻污染物并加速BFMO的形成，提高整體處理效果和抗沖擊負荷能力。

4 銻的回用技術

由于銻在工業中的廣泛應用以及金屬資源的稀缺性，銻礦儲量日漸短缺。我國作為世界上最大的產銻國家，銻的利用與銻污染的防治更值得關注。目前，銻去除技術的研究達到瓶頸期，各種除銻方法在處理含低濃度銻的水體時均無明顯的優勢，且水體中的高危銻污染物去除后如何處置也困擾著研究人員。因此，有學者將研究方向轉變為提高銻的利用率、增加銻的回用、減少銻的排放，實現資源高效利用與環境保護的有機統一。已經有學者將含銻廢水經過一定的處理后回用在工業生產中，并取得較好的成果。有研究建議將銻礦廢水處理到一定限值，用于銻礦周圍的農業灌溉。由于銻污染物的高危害性以及環境中的生態富集作用，筆者對此持有否定態度。

蔣丹丹等[39]通過5 m3/d的中試試驗系統，分析探討印染廢水高比例循環利用過程中銻的富集規律。研究結果表明，主要處理單元出水的銻濃度隨著循環次數的增加呈現先增加后穩定的趨勢，且在循環過程中總去除率約為40%。鐵芝蘭[40]采用硫酸和氯化鈉的混合溶液來浸出銅陽極泥中的銀渣。從實驗過程可以看出，溶液中的銀元素被浸出后，有效地與鉛、鉍和銻等元素分離。在硫酸濃度2.5 mol/L、氯化鈉濃度為125 g/L，液固比為4∶1、溫度在95 ℃左右、浸泡時間為4 h的條件基礎上，銻的浸出率為91%。

目前，銻的回用技術研究較少。一方面是含銻廢水回用后，可能增加機器設備的運行負擔。另一方面含銻廢水的回用也可能造成工業產品的質量下降，工業成本增加。此外，銻回用技術的研究時日尚短，未來會開發出更多優秀的銻回用技術。

5 結論與展望

就目前銻去除技術的研究來看，研究得最廣泛的銻去除技術是吸附技術，但是實際工程應用中用于去除水中銻的還是混凝技術。

(1)混凝技術的問題在于鐵鹽絮凝劑絮凝處理后絮體沉降性能較差、排出的污泥含銻濃度高。在混凝技術后增加超濾膜過濾技術雖然有效地解決鐵鹽絮凝劑形成的絮體不易沉降的問題，還可在長時間應用后通過化學藥劑原位清洗恢復使用，但是超濾系統排放的濃縮液含銻濃度高，處理難度大。混凝技術和混凝技術與超濾技術組合應用最大的問題是污泥和濃縮液的處理。因為污泥和濃縮液含有高濃度的銻污染物，若只做常規處理，可能會對環境造成二次污染。

因此，污泥與濃縮液的處理方式還有待研究。此外，開發新型絮凝劑和新型膜也有助于混凝技術和混凝技術與超濾技術組合應用的發展。

(2)吸附技術除銻的問題包括選擇吸附容量大、耐久度好的吸附劑；復合吸附材料在制取過程中可能產生二次污染；吸附材料的制取往往以除銻為主要目的，忽視了現實含銻廢水中復雜的水質情況，在實際利用中效果并不好；現有的吸附實驗少有動態吸附實驗，而靜態吸附實驗不能完全體現出實際工程應用中的環境。

新型吸附材料的開發應考慮環保，在安全環保的前提下提高吸附材料的吸附容量以及耐久度。吸附技術的研究應在現有的靜態實驗基礎上進行更多的柱吸附實驗以及動態吸附實驗，實驗水樣應該盡量貼近真實水質情況，以便投入工程應用。

(3)電絮凝技術提高去除銻效率的方法主要為預處理或增大極板電流密度。無論是進行預處理或增大極板電流密度，都會提高大型工業含銻廢水的處理成本。因此，電絮凝技術往往只能用于小型工業含銻廢水的去除。

電絮凝技術有反應時間短、去除效果好的優點，可以與其他技術組合應用深度處理水中的銻。因此猜想電絮凝技術可以作為常規處理工藝處理完含銻廢水后的深度處理，以相對于完全電絮凝而言較低的電流密度對水中的銻進行進一步地去除，節省成本。

(4)微生物處理含銻水體的重要問題是少量的銻污染物被微生物降解利用，大部分銻污染物在微生物體內富集，并隨著剩余污泥被排放到外界環境中。

生物法除去水中的銻污染物不僅需要解決微生物體內銻富集的問題，還需要尋找多樣的、可利用的微生物種群，并且進行更多的馴化實驗。此外，目前尚未出現微生物處理含銻水體的對銻濃度要求的研究。

(5)銻的回用可顯著降低處理成本，提高銻利用率，從根源上減少銻污染物排放量，一舉多得，是未來解決銻污染的主要方向。

銻回用的途徑很多，例如印染廢水高比例回用、含銻廢水處理后作冷卻用水、銻礦廢水回用開礦。若相關部門經過可靠地研究，認為低于一定限值的含銻廢水可用于農林灌溉，并作出相應的具體規定，則此類研究也可進行。

總而言之，銻污染物的去除途徑很多，但在處理水中低濃度銻的過程中都面臨各樣問題。銻的回用技術使資源利用與環境保護達成統一，是減少銻污染物的排放的最佳研究方向。