稀土-復合電極的研究進展

張士民，陳必清，高利霞，熊彤彤，李苗

(青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008)

稀土元素的4f軌道能量比5d軌道能量低，電子被優(yōu)先填充在內(nèi)層4f軌道上，所以5d軌道是空軌道，它是電子轉移軌道，成為“催化作用”的電子轉移站，這就是稀土元素及其化合物具有較高催化活性的原因[1]。稀土元素具有特殊的電子層結構，故稀土及其合金膜在磁、光、電及超導等方面具有許多優(yōu)越性能[2-4]。電極材料是影響電化學還原的重要因素[5]，優(yōu)異的電極材料，對于節(jié)能，降低污染具有重要意義，故開發(fā)性能優(yōu)異的稀土-復合電極成為一個熱點。

1 稀土元素在電極中的應用

稀土元素是指元素周期表中15個鑭系元素再加上鈧和釔共計17個金屬元素的總稱[6]。它們具有較大半徑，可以優(yōu)先填充在晶體的缺陷處，可以細化晶粒，使電極材料的致密性提高，同時也能增加電極材料的抗腐蝕能力。另外，由于稀土元素具有較大的核電荷數(shù)，4f電子層對原子核封閉不嚴密，因而表現(xiàn)出較強的吸附能力，可以較大程度地提高電極材料的催化性能。

2 稀土-復合電極研究進展

2.1 化學鍍法制備稀土-復合電極

化學鍍是一種化學修飾電極的方法，即利用強還原劑把金屬離子從溶液中還原成金屬單質(zhì)，并沉積在基體表面形成致密鍍層。此方法不僅可以在金屬表面形成鍍層，還可以沉積在非金屬表面，具有孔隙率低、耐腐蝕性強等特點[7-8]。何敏等[5，9]運用化學鍍方法制備了Ce-Co-B、La-Ni-B稀土-復合電極。研究發(fā)現(xiàn)在電極中引入稀土元素能明顯增加電極的表面積，使鍍層結構更加致密，添加稀土能在機體上產(chǎn)生更多的活性位點，以增強電極的電催化活性，同時可以提高電極材料的耐腐蝕能力。

2.2 電沉積法制備稀土-復合電極

電沉積法是在電解質(zhì)溶液體系中含有某種離子，把被鍍工件作為工作電極，在電流的作用下，使這種離子沉積到基體上，最終獲得鍍層的方法。張國雪等[10]以鈦電極作基體，用電沉積法制備了稀土La摻雜PbO2稀土-復合電極，其優(yōu)化了制備稀土復合-電極的電沉積溫度、電沉積時間以及稀土的摻雜量，并且發(fā)現(xiàn)稀土-復合電極能明顯提高降解苯酚的電催化性能。林小燕[11]采用電沉積法制備了稀土鉺改性的鈦基PbO2稀土-復合電極，發(fā)現(xiàn)由于稀土鉺的摻雜，細化了晶粒、增大了表面積、減小了電化學反應電阻、提高了陽極析氧過電位。稀土鉺摻雜的稀土-復合電極電催化活性明顯提高。韓國成[12]通過電沉積法制備了Pr摻雜SnO2/Ti稀土-復合電極。發(fā)現(xiàn)Pr摻雜后電極具有更好的電催化性能。鄭超[13]采用電沉積法制備了稀土Nd改性PbO2電極。研究發(fā)現(xiàn)當 Nd的添加量為50 mg/L時，所得電極具有最高的電催化活性。金瑩[14]采用電沉積法制備了Ce改性PbO2稀土-復合電極，Ce的摻雜使電極的析氧過電位明顯提高并且使電荷轉移電阻降低，摻雜稀土后稀土-復合電極擁有更長的壽命和更強的耐腐蝕性。崔麗華[15]采用電沉積法制備了摻雜Ce改性的PbO2-CeO2稀土-復合電極，隨著溶液中Ce含量的增高，鍍層表面粗糙度明顯下降，晶粒尺寸明顯減小，電極穩(wěn)定性顯著提高。

2.3 溶膠-凝膠法制備稀土-復合電極

溶膠-凝膠法是起始原料(無機鹽等)溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應，生成的物質(zhì)聚集成1 nm左右的粒子并形成溶膠，經(jīng)蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z的方法，因為其具有高純度、具有均勻的化學組成、顆粒尺寸可以控制等多方面的優(yōu)點，而被廣泛應用于制備稀土合金膜[16-17]。王靜等[18]運用溶膠-凝膠法制備了稀土(Gd)改性SnO2稀土-復合電極。其所制備的電極具有較好的降解效果，電極的穩(wěn)定性較高。催化活性物質(zhì)SnO2、Gd2O3在表面涂層中的含量均較高，其對有機物質(zhì)有較好的降解效果。劉春前[19]采用溶膠-凝膠法制備了稀土-復合電極，對硝基苯酚進行催化降解，當熱處理溫度為450 ℃、La摻雜量為0.8%時，復合電極的電催化效果最好。同時也表明了稀土復合電極具有更高的析氧電位和更長的電極壽命。張翼等[20]用溶膠-凝膠法制備了稀土La摻雜的鈦基Sn-Sb復合電極。其發(fā)現(xiàn)La摻雜后使得Sb和La元素均向電極表面富集，使電極的活性位點增加，提升了電極的催化活性。劉超等[21]采用溶膠-凝膠法制備了4種稀土-復合電極。其發(fā)現(xiàn)Eu元素摻雜的電極使電極的活性點增加和明顯增加了電極催化活性。薛娟琴[22]采用溶膠-凝膠法制備了La 改性Ti/Sb-SnO2復合電極，研究表明稀土La的摻雜使Ti/Sb-SnO2電極的析氧電位和活性電荷明顯提高，降低了電極的反應電阻，使電極的催化活性進一步提升。吳勝文等[23]采用溶膠-凝膠法制備了稀土改性復合電極，使復合電極的催化性能得到進一步提升。

2.4 熱分解法制備稀土-復合電極

熱分解法[24]通常是在經(jīng)過預處理的基體上把溶解后的金屬氯化物或醇鹽均勻涂刷，然后在低溫下蒸發(fā)溶劑，最后在高溫下將基體上金屬鹽類熱分解形成相應的氧化物，此過程可重復多次直至得到需要的鍍層厚度。朱福良等[25]采用熱解法制備了Sm改性Ti/SnO2-Sb電極。結果發(fā)現(xiàn)適量的稀土Sm摻雜使得電極的電催化性能有所提高。張曉等[26]運用熱分解法制備了摻雜不同稀土元素 (La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)的稀土-復合電極。研究發(fā)現(xiàn)適量稀土元素摻雜使電極的析氧電位和活性電荷增加，使電極的反應電阻降低，且使電極的平帶電勢負移，增強了電極的催化性能。方戰(zhàn)強[27]運用熱分解法制備了稀土Ce改性Ti/Sb-SnO2的復合電極。其發(fā)現(xiàn)經(jīng)稀土Ce改性后的電極，其SnO2晶粒明顯細化，Ti/Sb-SnO2/Ce電極峰電流值增大、表面穩(wěn)定性增強和催化活性明顯提高。吳紅軍[28]運用熱分解法制備了稀土Nd改性Ti/RuO2-Co3O4復合電極，并且優(yōu)化了稀土Nd的摻雜量，當摻雜量為20∶1時，電極析氧性能最佳，伏安電荷容量升高，反應活化能下降。研究發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜明顯降低了晶粒的尺寸，且促進活性組分RuO2向電極表面富集，使得電極催化活性中心增加。稀土Nd摻入后電極基體與涂層的結合力增強，電極強化電解壽命提高。鄒忠等[29]采用熱分解法制備了Eu摻雜的稀土-復合電極材料。研究結果表明，Eu的摻雜提高了熱分解溫度，細化了晶粒，形成較大的真實表面積，從而使電極的催化性能提高。其指出電極的性能也受到稀土摻雜量的影響，適宜的摻雜量，電極的性能可以明顯提高。劉大川[30]采用涂層熱解法制備了稀土摻雜Ti/SnO2-Sb電極。結果發(fā)現(xiàn)稀土的加入能夠改善Ti/SnO2-Sb電極的電極形貌，提高電極的催化活性和電極壽命，但不同稀土對電極性能的改善能力不同，稀土鑭摻雜的電極綜合性能最好。楊耀輝[31]采用熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2電極，其發(fā)現(xiàn)適量的Ce摻雜能提高Ti/Sn-Sb電極的析氧電位，促進對苯酚的催化降解，同時發(fā)現(xiàn)，適量Ce摻雜能細化電極涂層晶粒，增加電極表面積。楊雅雯等[32]采用涂刷-熱分解氧化法制備了不同濃度稀土Ce摻雜Ti/Sb-SnO2電極。研究結果表明，適量Ce的摻雜可以細化晶粒，對高性能電極材料的制備起到了重要作用，由于稀土元素的添加使得電極材料的導電率明顯升高。王燕[33]采用超聲涂覆-熱分解法制備了稀土Ce 摻雜Ti/SnO2-Sb 電極。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜后電極涂層中由于CeO2引入優(yōu)化了電極的表面結構和形態(tài)，得到的電極對苯酚和甲酚都有較好的降解效果。

2.5 其他方法制備稀土-復合電極

馮玉杰等[34]采用高溫熱氧化法制備了Dy摻雜的SnO2-Sb復合電極。研究發(fā)現(xiàn)引入Dy，使SnO2的平均粒徑變小，有利于電極催化性能的提升。楊莉莎等[35]采用溶劑熱法制備了稀土Nd摻雜TiO2-NTs/SnO2-Sb復合電極，研究發(fā)現(xiàn)電極電催化性能受到Nd的摻雜量的影響，適量地摻雜Nd元素后，使電極表面更加致密。稀土元素沉積在復合電極表面，可以有效地改善電極材料的穩(wěn)定性和電極電導率[36]。李善評等[37]采用浸漬法制備了稀土釔(Y)摻Ti/Sb2O5-SnO2復合電極，其發(fā)現(xiàn)SnO2導電性由于稀土Y的加入可以明顯改善。崔玉虹等[38]制備了稀土Ce、Gd、Eu摻雜Ti/Sb-SnO2復合電極。其發(fā)現(xiàn)稀土摻雜電極材料在電催化進程中對分子結構的降解有明顯的影響。郭永博等[39]制備了石墨烯-稀土銪共摻雜Ti/SnO2-Sb復合電極。其發(fā)現(xiàn)稀土Eu的摻雜獲得更高活性的涂層、更為致密的涂層形貌，稀土Eu的引入提高了電極的析氧電位。廖登輝[40]用稀土Ce改性，制備了PbO2-CeO2電極，所制備的鍍層平整、均勻，電化學性能優(yōu)良，節(jié)能性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)惰性陽極。趙美峰[41]采用高溫熱氧化法制備了La/V2O5復合電極材料，復合電極的電容性比純的V2O5明顯提高，適于作超級電容器電極正極材料，穩(wěn)定性較好。

3 稀土-復合電極存在的問題

隨著科學技術的不斷發(fā)展，人們對電極材料的研究日益廣泛，之前深入研究的惰性金屬電極材料已經(jīng)展現(xiàn)出了弊端，表1是2種不同電極材料的性能差異。

表1 不同電極的性能差異

稀土-復合電極雖然具有優(yōu)異的特性，如高效的催化活性、較強的耐腐蝕性、較強的吸附能力。但是存在的問題也阻礙著稀土-復合電極的發(fā)展。第一，稀土-復合電極的較低重復利用率問題。重復利用率的實質(zhì)也就是鍍層和基體之間的結合力問題。在電解過程中一般的稀土-復合電極只能重復利用幾次，多次使用后，稀土在電極表面的依附性降低，使電極的性能急劇下降。第二，稀土-復合電極的制備問題。稀土-復合電極制備工藝雖然較為簡單，但制備一個稀土-復合電極往往要經(jīng)過若干步驟，在每個步驟中往往存在不穩(wěn)定性因素影響電極的性能。第三，稀土-復合電極的穩(wěn)定性問題。制備的稀土-復合電極可能出現(xiàn)鍍層不均勻、電極每個位置所含稀土含量不一等情況，這往往都影響著稀土-復合電極的催化效率。

4 稀土-復合電極的展望

隨著社會的不斷發(fā)展，科技的不斷進步，我國正向著節(jié)能、環(huán)保的方向不斷邁進。資源問題是世界性問題，世界資源隨著人類肆意的開采而急劇下降，那么解決資源問題是人類首要考慮的問題。稀土-復合電極因其具有優(yōu)異的催化性能，其發(fā)展的方向有2個：第一，在有毒有害物質(zhì)的降解方面；第二，從工業(yè)廢料制備高價值物質(zhì)方面。