SO32-/HSO5-體系去除印染生化尾水溶解性有機污染物

張昊楠,唐 海,李 強,張 晨,劉桂中

SO32-/HSO5-體系去除印染生化尾水溶解性有機污染物

張昊楠1,唐 海1*,李 強1,張 晨1,劉桂中2

(1.安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽 蕪湖 241000；2.北京市環境保護科學研究院,北京 100083)

印染廢水常規生化處理尾水中仍殘余一定濃度的溶解性有機污染物(DOM)和新標準嚴格管控的苯胺.采用亞硫酸鈉活化過硫酸氫鉀復合鹽(SO32-/HSO5-)產硫酸根自由基(SO4-·)高級氧化體系對尾水進行深度處理,并基于響應面法優化初始pH值、反應溫度、SO32-/ HSO5-物質的量比和HSO5-投加量對COD和苯胺去除效果的單獨及交互影響.結果表明該體系對苯胺具有非常顯著的去除效果,同時對COD亦有一定的降解能力.影響因子對COD和苯胺降解效果貢獻排序分別為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值和(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實驗優化后得到的最佳條件下(pH=6.8,溫度為53℃,SO32-/HSO5-物質的量比為1.6, HSO5-投加量為37.1mmol/L)反應10min,出水的COD和苯胺去除率分別達到33%和90%.進一步分析了印染生化尾水處理前后DOM的熒光和分子特性,三維熒光光譜(3DEEMs)發現芳香族蛋白質和溶解性微生物代謝產物是原尾水中DOM的主要組分,經不同氧化條件下出水中DOM的熒光強度明顯降低且性質發生改變,熒光區域標準體積削減了42.03%~77.67%;同時觀察到氧化出水中類色氨酸(x/m=230~225nm/340~330nm)峰值發生了5~10nm的藍移,推測尾水中稠環芳烴分解為小分子,共軛基團和芳香環數量減少;凝膠滲透色譜(GPC)結果表明DOM中大分子(0.45 μm~100kDa)物質比例為41%,中等分子(12~100kDa)物質的比例為48.9%,峰值分子量(p)為56.324kDa,w/n=2.168,處理后的出水p主要分布在12.28~17.56kDa范圍內,小分子物質數量增多,結構和種類發生變化;氣相色譜質譜(GC-MS)進一步揭示氧化出水中的烷烴類物質含量明顯降低,主要副產物為一些酯類、醇類和脂肪酸物質,為后續進一步生化處理創造了條件.

印染尾水；硫酸根自由基；過一硫酸鹽；三維熒光；凝膠色譜

紡織印染行業具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大及水質變化大等特點.傳統印染廢水處理工藝以生化法為主,其生化處理尾水含有的溶解性有機污染物(DOM)是一種高度異質的混合物[1],由各種不同分子量的化合物組成,大部分為難降解有機物.隨著印染工藝的發展,新型染料、特別是偶氮染料廣泛應用,在生物降解過程中,偶氮染料利用共基質條件下降解釋放的電子斷裂—N=N—,生成無色芳香胺類化合物,其中代謝產物苯胺是一種有毒物質,不僅會導致人體肝臟和腎受損,也會在水中積累并抑制水生生物的生長[2-3].苯胺被列入我國“十四類環境優先污染黑名單”中,紡織染整企業將執行新的排放標準(GB 4287-2012)[4],規定COD和苯胺的直接排放限值分別為80mg/L和不得檢出(實際質量濃度低于0.03mg/L).由于DOM的濃度和組成直接決定了印染廢水深度處理工藝和效率,當前主流工藝有鐵炭微電解、Fenton氧化、O3氧化、膜分離等[5-9].目前大量的印染企業采用傳統方法難以達標排放,因此原有水處理設施提標改造尤為重要.

由于SO4-·相對于羥基自由基(·OH)氧化能力更強(0=+2.5V~+3.1V/NHE),對水中有機物具有無選擇性和持續性的氧化,理論上可降解大部分有機污染物,較快的反應速率,并且其氧化產物SO42-不影響后續生物處理等優勢,當前過硫酸鹽活化產生強氧化性硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術受到廣泛關注[9].特別是過硫酸鹽易儲存,環境友好,安全穩定,易于控制,價格低廉,具有很好的商業前景,因此近年來基于硫酸根自由基高級氧化技術成為處理有毒有害廢水新途徑[10-14].據報道當前過硫酸鹽活化技術發展非常迅速,特別以鐵氧化物[15-16]、零價金屬[17]、碳基材料[18]和亞硫酸根活化[19]以及包括以上述材料為基礎改性合成的新型材料等成為國內外的研究熱點.

本研究用亞硫酸鈉活化過硫酸氫鉀復合鹽(SO32-/HSO5-體系)產生硫酸根自由基(SO4-·),以實際印染生化尾水為研究對象,使用響應面方法對反應條件進行了優化研究,獲得主要影響因素下的最優結果,同時采用凝膠滲透色譜(GPC)結合氣相色譜質譜(GC-MS)技術和三維熒光(EEM)光譜技術比較了印染生化尾水處理前后主要有機組分的變化.并對進出水水質的組分進行分離,測量各組分分子質量分布和三維熒光光譜圖,旨在為染料廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術路線.

1 材料與方法

1.1 廢水及試劑

廢水取自蕪湖某印染廢水處理站生化處理出水,其COD=120.2mg/L,TOC=12.28mg/L,苯胺= 3.65mg/L,水樣過0.45μm濾膜待用.實驗中主要試劑Na2SO3、2KHSO5·KHSO4·K2SO4(PMS)、NaOH和H2SO4均為分析純,購自阿拉丁藥劑有限公司(上海).

1.2 分析方法

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399- 2007).TOC采用總有機碳測定儀測定(Vario TOC, Elementar,德國).苯胺測定采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889-89).pH值測定采用pH 計 (PHS-3C,上海雷磁).三維熒光激發-發射光譜(3DEEMs)測定采用熒光分光光度計(Hitachi F- 4500,日本),使用1cm的石英比色皿,150W氙弧燈作激發光源,在室溫條件下,x/m為200~500nm/ 220~600nm,掃描速度1200nm/min,掃描間距5nm,狹縫寬帶為5nm,三維熒光圖形處理使用軟件Origin 7.0完成,拉曼和瑞麗散射影響用Matlab軟件編程予以消除.

分子量分布采用凝膠滲透色譜分析儀(GPC, Waters 2695,美國),使用水溶性色譜柱Ultrahydrogel 1000, 250, 120,以0.1mol/L NaNO3溶液作為流動相對儀器進行進樣,進樣時柱溫為35℃,速率控制在1mL/min,進樣體積為50μL.標樣均采用聚乙二醇(PEG).氣相色譜質譜(GC-MS)(日本島津GCMS- QP2010)的色譜柱為HPS石英毛細管柱((30m× 0.25mm i.d.×0.25μm),以He作為載氣,流量為1mL/ min,柱溫為60℃,保持2min,以10℃/min的速度升溫至250℃,保持5min,終溫保持3min;進樣量為0.2μL,分流比為35:1;質量掃描范圍:15~500amu;電離方式EI,電子轟擊能量為70eV,倍增電壓2400V,離子源溫度250℃.根據美國環保署(EPA)對工業廢水的取樣和分析方法進行水樣預處理:將廢水水樣pH值依次調至中性、酸性和堿性,利用二氯甲烷萃取后合并,至旋轉蒸發器在43℃下濃縮至1mL,加少量無水硫酸鈉干燥.

1.3 試驗步驟

反應所用儀器為數顯恒溫磁力攪拌器,設定溫度和攪拌數值,用0.1mol/L NaOH和H2SO4調節反應體系初始pH值至設定值,確定并加入所需Na2SO3和PMS進行活化及氧化,反應10min后迅速收集出水測定COD和苯胺.去除率通過公式(1)計算:

=(0-e)/e×100% (1)

式中:為降解率;0和e分別為印染尾水初始COD和苯胺濃度以及反應結束時COD和苯胺濃度, mg/L.

采用Design Expert V8.0進行響應面優化分析,以物質的量比(SO32-)/(HSO5-)、HSO5-投加量、初始pH值和反應溫度為自變量,COD和苯胺降解率為響應值,根據Box-Behnken中心組合原理,設計實驗.因素設置與水平見表1.

表1 Box-Behnken實驗設計因素水平

2 結果與討論

2.1 響應面分析

響應面法具有試驗次數少、精密度高、預測性能好等優點,廣泛應用于尋找最佳工藝參數[20].根據前期研究成果[19]和單因素篩選,確定Box-Behnken模型較優化水平為:(SO32-):(HSO5-)為1.0~2.0,(HSO5-)為5.0~50.0mmol/L,初始pH值為2.0~11.0,反應溫度為20~60℃.試驗設計和COD及苯胺降解率見表2,根據BBD統計學要求,對COD和苯胺回歸模型進行方差分析(表3).可以看出該回歸模型均具有顯著性(<0.05),COD模型擬合較好,失擬項不顯著(>0.05),而苯胺回歸模型具有極其顯著性(<0.0001),說明模型擬合很好.COD的復相關系數2=0.7283,相關性一般,校正決定系數adj2= 0.4567,而苯胺復相關系數2=0.9298,相關性良好,校正決定系數adj2=0.8595,說明該模型能解釋85.95%的苯胺去除響應值的變化.

表2 Box-behnken試驗設計和結果

其中COD自變量的一次系數(溫度)顯著(<0.05),二次項22顯著(<0.05),根據值分析,對COD去除率影響大小的排列順序依次為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值;對于苯胺,自變量的一次系數極顯著(<0.0001),二次項222(<0.05)顯著,同樣由值分析得出對苯胺去除率影響大小的排列順序依次為:(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實驗優化得到的最佳條件下:pH=6.8、溫度為53℃、SO32-/HSO5-物質的量比為1.6、HSO5-投加量為37.1mol/L,出水的COD和苯胺去除率分別為33%和90%,待進一步優化之后可預期達到(GB 4287-2012)[4]排放標準.

表3 COD和苯胺回歸方差分析

注: **差異極顯著(<0.0001),* 差異顯著(<0.05).

圖1 COD和苯胺的去除等高線圖

A:物質的量比和物質的量對COD降解的影響;B:物質的量比和初始pH值對COD降解的影響;C:物質的量比和反應溫度COD降解的影響;D:物質的量比和物質的量對苯胺降解的影響;E:物質的量比和初始pH值對苯胺降解的影響;F:物質的量比和反應溫度對苯胺降解的影響

同時基于Box-behnken設計響應面模擬和方差分析得到二次響應曲面模型,結果如圖1所示.三維響應曲面圖,顏色越深表明降解效果越顯著,去除效果越好[21].結果表明,溫度是影響SO32-/HSO5-處理生化尾水效果的重要參數,溫度升高加速了SO4-·產生速率.在相同溫度下HSO5-濃度越大,COD和苯胺降解率越高,尤其是pH值在6.5,溫度在40℃,物質的量比為1.5,HSO5-濃度為27.5mmol/L時,曲面顏色最深,COD去除效果最好.而對于苯胺來說,降解率可以達到83.74%以上,這歸因于反應體系中產生的SO4-·具有強氧化性,對苯環的進攻使苯胺發生開環反應,導致大部分的苯胺被降解為對苯醌.此外,物質的量比對SO32-/HSO5-活化體系降解印染生化尾水COD和苯胺亦有顯著影響,與前期報道結果類似[19].從結果看出,適量的SO32-會促進HSO5-的活化,增強印染尾水中殘余有機污染物的降解效果.當HSO5-過量時,會對COD和苯胺降解起到抑制作用,這是由于活化分解HSO5-產生一定穩態濃度的SO4-·氧化降解COD和苯胺時,如果HSO5-濃度較高,產生的SO4-·同時會與溶液中存在的HSO5-發生淬滅[公式(2)],導致消耗了部分SO4-·[22].同時在這一過程中,苯胺與SO32-對SO4-·產生了競爭作用,也抑制了印染尾水小分子有機物的降解.最后,初始pH值與(HSO5-)或者物質的量比這2個因素的交互作用表現不明顯,對響應值的影響不顯著.

2.2 EEM分析

EEM光譜分析是鑒定各種水樣中腐殖質和蛋白質類熒光信號的一種簡單快捷方法[23].染料大都含有多重苯環,苯系物含有π-π共扼雙鍵,能夠發出較強的熒光,為了更好的解釋印染生化尾水在SO32-/HSO5-體系氧化前后DOM的組成、分布及其變化規律,運用EEM技術對其進行解析,結果如圖2所示.圖2為原水和不同氧化條件下出水消除瑞麗和拉曼散射后的三維熒光光譜圖.根據分類方法[24],將三維熒光光譜圖分為5個區域,每個區域均代表著不同類型的有機物.其中,I~II區代表芳香蛋白類(類酪氨酸和類色氨酸)、III區代表富里酸類物質、IV區代表溶解性微生物代謝產物和V代表腐殖酸類物質.如光譜圖所示,印染生化尾水熒光主要分布在2個區域(圖2A),區域IVx/m=280/320nm具有最高的熒光強度,區域IIx/m=230/340nm次之,這表明2個區域的污染有機物濃度較高,而區域I、III和VI熒光強度較小.通過比較三維熒光光譜譜圖可以推測[25],它可能來源于印染廢水生物處理過程中產生的蛋白質和溶解性微生物代謝產物[26].也有文獻報道多種苯系物的熒光也在x/m=280/340nm和240/340nm附近,推測與DOM中的芳環氨基酸結構和芳香性蛋白類結構有關.

A:原水;B:Na2SO3:PMS=50mmol/L:50mmol/L,30℃;C:Na2SO3:PMS=100mmol/L: 50mmol/L,30℃

采用能定量區分EEM細微變化的FRI法(Fluorescence regional integration,熒光區域綜合指數法)分析EEM數據[27-28],通過計算特定區域標準體積(Φ,n)和各區域標準體積百分比(P=100×Φ)反映對應區域具有特定結構熒光物質的含量和相對含量.不同條件下的熒光區域積分標準體積Φ,n和熒光區域體積組成變化百分比分別見表4和圖3.原水中的芳香性蛋白類物質(區域Ⅱ)為主要污染物,熒光區域標準體積為1.08×107au·nm2,其次是溶解性微生物代謝產物(區域VI),熒光區域標準體積為1.21× 107au·nm2.此外,芳香性蛋白類物質(區域Ⅰ) 和富里酸類物質在原水水體中也占有一定的比例,熒光區域標準體積分別為5.11×106和4.90×106au·nm2.然而,腐殖酸類物質在原水中含量較低,熒光區域標準體積只有2.02×106au·nm2.經過SO32-/HSO5-體系產硫酸根自由基氧化處理之后,可以看出,當物質的量比(SO32-):(HSO5-)分別為50mmol/L:50mmol/L和100mmol/L: 50mmol/L時,水樣的熒光區域標準體積均有較大程度的減弱,從3.49×107au·nm2分別下降到2.02×107和7.80×106au·nm2,相比原水分別降低了42.03%和77.67%.各區域所代表的有機物被氧化的程度也各不相同,當SO32-和HSO5-物質的量比為50mmol/L:50mmol/L時,區域I~V分別減少了23.52%、50.01%、48.11%、39.62%和45.94%.區域II、III、V標準體積百分比有所下降,而區域Ⅰ和Ⅳ標準體積百分比卻有所上升,可能是由于芳香性蛋白類物質(區域II)、富里酸類和腐殖酸類物質的去除率高于芳香性蛋白類物質(區域I)和溶解性微生物代謝產物,導致最終出水中芳香性蛋白類物質(區域I)和溶解性微生物代謝產物的相對比例增加.而當SO32-和HSO5-物質的量比為100mmol/L: 50mmol/L時,區域I~V分別減少了66.32%、80.38%、64.56%、88.30%和60.10%.區域II、Ⅳ標準體積百分比有所下降,而區域Ⅰ、III、V標準體積百分比卻有所上升,原因可能是芳香性蛋白類物質(區域II)和溶解性微生物代謝產物在水體中相對濃度較高,屬于SO32-/HSO5-體系首要的去除對象,導致其他區域相對濃度有所上升.

各熒光區域積分標準體積間接表征了水體中有機污染物的相對含量,由此說明SO32-/HSO5-氧化體系對于蛋白質和芳香族化合物具有良好的去除能力.經過處理后,印染尾水中大分子氧化分解成小分子、芳香族縮聚、共軛生色團水平顯著降低,因此,印染尾水的生物降解性得以顯著提高.同時發現出水中色氨酸(x/m=230nm~225nm/340nm~330nm)峰值發生了5~10nm的藍移,峰強亦均有所降低.通過對比可以推測,藍移現象的產生,可能是在硫酸根自由基的強氧化作用下導致色氨酸類蛋白質的結構發生改變.研究表明,這種藍移現象主要是由于水體中腐殖酸類物質被大量去除,溶解性有機物(DOM)分子共扼效應降低,色氨酸類蛋白質中的共軛基團、稠環芳烴多環結構開環及數量減少,或者是與物質結構中羥基、羧基、氨基等官能團的降解有關[29-30].

表4 不同條件下的熒光區域積分標準體積?i,n

圖3 不同條件下熒光區域體積組成變化

2.3 GPC/GC-MS分析

污水處理中分子質量分布的測定多采用濾膜過濾法,而近年來發展起來的凝膠滲透色譜(GPC)法可以簡單方便的測定有機物分子量分布(MWD),因此被廣泛運用到有毒有害污染物的檢測分析中[30]. GPC主要參數有峰值分子量(p),重均分子量(w)以及數均分子量(n),w和n分別以分子重量的百分比和分子數量的百分比進行統計作為半定量分析,在分子質量和物質結構變化等方面解釋有機污染物去除的機理.采用MWD分析考察了SO32-/ HSO5-體系對印染生化尾水殘余有機物的去除效果及機理,并進一步驗證EEM光譜分析的結果.n、w和以w/n表示的MW分布見表5.圖4表示印染生化處理出水和物質的量比(SO32-):(HSO5-)為50mmol/L:50mmol/L、100mmol/L:50mmol/L條件下處理出水的MWD.

表5 水樣分子量分布數據

圖4 水樣的分子量分布擬合曲線

圖4和圖5分別表示水樣的分子量分布擬合曲線圖和水樣的分子量分布統計,結果表明,生化尾水中p為56.324kDa,n為31.582kDa,w為68.476kDa,w/n為2.168197.w/n的值表示分子量的分散性,其值恒大于1,越接近1就表明有機物的大部分組成都是同源或特征屬性相似[31]. DOM是指能通過0.45μm濾膜的有機物[32],印染生化尾水中的DOM主要分布在10kDa以上,其中>100kDa占41.8%,12~100kDa占54.2%,表明在印染生物處理尾水之中高分子量的有機物較多.推測大部分大分子應為蛋白質、多糖、分子量在100~ 10kDa腐殖酸類物質、芳香族有機物、氨基有機物和脂肪族有機物等.

圖5 水樣的分子量分布統計

經過硫酸根自由基高級氧化處理之后,表4中結果顯示當(SO32-):(HSO5-)增加到50mmol/L: 50mmol/L和100mmol/L:50mmol/L時,p顯著降低分別為12.28,17.564kDa,表明出水中有機物的分子量進一步減小,其峰面積值也逐漸降低;w/n值分別為2.414234,2.210197,與原水幾乎相同,表明尾水中有機物整體分子量的減少.其中分子量>100kDa的有機物分布顯著減少,從41.8%分別下降到1.1%和18.2%,而12~100Kda增多,分別為71.4%和67.7%, 8~12kDa為4.1%和11.9%,5~8kDa分別為2.9%和8.7%,2~5kDa分別為2.8%和8.4%,表明大分子DOM(0.45 μm~ 100 kDa)在硫酸根自由基氧化后有效地降解為小分子有機物(1~10 kDa).殘留在水中的小分子有機質的數量增多,這是由于含芳香族氨基酸的蛋白質類物質或酚類物質的不飽和鍵斷裂,引起廢水中DOM (溶解性有機物)結構和種類發生改變,還原性物質減少,使大分子物質變成小分子物質[33].進一步發現,在氧化處理之后DOM的種類開始大幅度增加,且具有同源性或特征性質相似,這是因為低分子量(0.2~0.5kDa)的有機質具有生物不穩定性,腐殖酸被氧化成脂肪族和短鏈有機酸物質[34-35],同時,硫酸根自由基極易攻擊簡單芳香族化合物的不飽和鍵,從而發生斷裂和開環,特別是含C=C雙鍵或苯環的有機物易被快速氧化降解[36].

進一步結合GC-MS結果,如圖所示,經過硫酸根自由基氧化處理之后,根據官能團分類有機物種類,并通過其峰面積計算各物質的去除率.結果發現,印染尾水中成分非常復雜,主要污染物質為苯胺、長鏈的烷烴類(大多為鏈式烷烴)、含氮雜環化合物等苯系物和雜環類有機物,還含有一定量的脂類、少量苯類、脂肪酸及醇類等物質.經過硫酸根自由基氧化之后,(SO32-):(HSO5-)增加到50mmol/L:50mmol/L和100mmol/L:50mmol/L條件下峰面積分別減少了36.2%和30.1%,原水中大量存在的烷烴類和脂類物質大多被部分去除,出水中的有機物含量顯著降低.由此表明,硫酸根自由基對烷烴類物質的氧化較為徹底,相比之下,脂類物質的去除并不徹底,表明即使是SO32-/HSO5-工藝仍然無法對這兩類物質進行徹底的氧化,一些脂類在經過硫酸根自由基氧化之后仍然殘存在出水中.推測TOC的下降(從12.283mg/L到6.913~ 6.330mg/L)主要歸因于硫酸根自由基的氧化下,烷烴碳鏈斷裂生成低碳化合物,同時,又被氧化成有機酸和醇,繼而發生水解生成酯類.

圖6 水樣GC-MS的總離子流圖

3 結論

3.1 基于響應面法優化,該體系對有機物有一定的去除率,特別是對苯胺去除效果尤為顯著,影響因子對COD和苯胺處理效果的貢獻排序分別為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值;(HSO5-) >(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實驗最佳條件:pH=6.9,溫度為53℃,SO32-/HSO5-物質的量比為1.6, HSO5-投加量為37.1mmol/L,該條件下反應10min時出水COD和苯胺去除率分別為33%和90%.

3.2 EEM結果發現,印染尾水氧化出水中熒光性DOM含量顯著降低,并且性質發生改變.芳香性蛋白類物質(區域Ⅱ)是原廢水中DOM的主要組分,在(SO32-):(HSO5-)為100mmol/L:50mmol/L時,類色氨酸熒光區域標準體積削減了80.38%,溶解性微生物代謝產物熒光區域標準體積被削弱了88.30%,說明硫酸根自由基對大分子有機污染物可以有效去除;類色氨酸峰發生了5~10nm的藍移,推測尾水中稠環芳烴分解為小分子,共軛基團和芳香環數量減少.

3.3 GPC結果發現,DOM中大分子(0.45μm~ 100kDa)物質比例為41%,中等分子(12~100kDa)物質的比例為48.9%,峰值分子量(p)為56.324kDa,w/n=2.168,處理后的出水p主要分布在12.28~ 17.56kDa范圍內,小分子物質數量增多,結構和種類發生改變.GC-MS結果同步揭示,氧化出水中的烷烴類物質顯著減少,主要副產物為一些酯類、醇類和脂肪酸物質,為后續進一步生化處理創造了條件.

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Removal of soluble organic containments from dyeing biochemical effluent by SO32-/HSO5-system optimized.

ZHANG Hao-nan1, TANG Hai1*, LI Qiang1, ZHANG Chen1, LIU Gui-zhong2

(1.School of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China；2.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100083, China)., 2019,39(7)：2854~2863

The conventional biochemical treatment effluent of dyeing wastewater (BREDW) still contains a certain concentration of dissolved organic pollutants (DOM) and Aniline strictly controlled by the new standard. Sodium bisulfite-activated potassium bisulfate complex salt (SO32-/HSO5-) advanced oxidation system was used to produce sulfate radical (SO4-·) for the advanced treatment of BREDW. The effects of initial pH value, reaction temperature, SO32-/ HSO5-molar ratio and HSO5-dosage on the removal of COD and aniline were optimized based on response surface methodology. COD and aniline can be removed by the system remarkably. The contribution order of influencing factors to COD and aniline treatment were as follows: temperature>(SO32-)/(HSO5-)>(SO32-)>initial pH value and(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/initial pH value>temperature. The removal rates of COD and aniline were 33% and 90% respectively under the experimental conditions by the experiment optimization : pH of 6.8, temperature of 53℃, concentration molar ratio SO32-to HSO5-of 1.6 and HSO5-dosage of 37.1mmol/L. Further studies were made on the changes of fluorescence and molecular properties of the main DOMs before and after dyeing effluent treatment. 3DEEMs found that aromatic proteins and soluble microbial metabolites were the main components of DOM in the BREDW. The fluorescent DOM content in the oxidized effluent decreased significantly under different conditions, and the fluorescent area volume was reduced by 42.03%~77.67%. At the same time, the peak value of tryptophan (x/m=230~225nm/ 340nm~330nm) in the oxidized effluent was observed to blue shift of 5~10nm. Polycyclic aromatic hydrocarbons in BREDW are decomposed into small molecules, the number of conjugated groups and aromatic rings decreases; GPC revealed that the proportion of macromolecules (0.45μm~100kDa) was 41%, that of medium molecules (12~100kDa) was 48.9%, that of peak molecular weight (p) was 56.324kDa, and that ofw/n = 2.168. After treatment, the effluentp mainly distributes in the range of 12.28~17.56kDa, with more small molecular substances, more structures and species. GC-MS synchronously reveals that the alkanes in the oxidized effluent are greatly reduced, and the main by-products are esters, alcohols and fatty acids, which can create conditions for further biochemical treatment.

the effluent of dyeing wastewater by biological treatment；sulfate radical；peroxymonosulfate；Excitation— Emission—Matrix Spectra；Gel Permeation Chromatography

X703.5

A

1000-6923(2019)07-2854-10

張昊楠(1994-),女,安徽蚌埠人,安徽工程大學碩士研究生,主要從事水的深度處理技術研究.發表論文4篇.

2018-12-20

國家重點實驗室開放課題(PCRRF17016);安徽省自然科學基金資助項目(1608085ME118);安徽省優秀人才基金資助項(gxyqZD2016120)

* 責任作者, 教授, tanghai@ahpu.edu.cn