礦渣激發(fā)劑的探索試驗

魏 微

(承德石油高等?？茖W校 建筑工程系，河北 承德 067000)

礦產資源是人類社會賴以生存的基本條件[1]。開發(fā)礦產資源時，大量的尾砂作為固體廢料被堆放于地表。尾砂廢料堆存地表占有土地、惡化環(huán)境，而且尾礦壩容易發(fā)生潰壩產生安全隱患。全尾砂膠結充填可以實現(xiàn)礦山固廢的零排放，而且能充分利用資源，實現(xiàn)礦山的安全開采。隨著國家對環(huán)保的重視，全尾砂膠結充填將成為采礦技術的必然趨勢[2-3]。目前，全尾砂膠結充填的膠結劑主要是水泥，水泥作為膠凝材料成本高，令一些低價值的貧鐵礦山難以承受[4]。另外，對于超細全尾砂，水泥的固結能力有限，要達到采礦設計的充填體強度需要增大灰砂比，增加水泥的用量，這將進一步增加采礦成本，使全尾砂膠結充填成為不可能。開發(fā)成本低、來源廣、對尾砂固結能力強的充填膠凝材料是目前充填技術的主攻方向之一[5]。礦渣是煉鐵過程的副產品，鐵礦山每年都將產生大量的礦渣，而且礦渣材料綠色環(huán)保、具有潛在水化活性。因此，本文選用礦渣作為主要材料，開發(fā)適用于鐵礦全尾砂的新型膠結劑，進行礦渣激發(fā)劑的凈漿探索試驗，初步確定礦渣激發(fā)劑的種類。

1 礦渣的水化機理

1.1 礦渣的化學成分

高爐煉鐵過程中，石灰等熔劑與鐵礦石內所含的SiO2、Al2O3等雜質化合而成的物質就是礦渣。礦渣的主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物，一般還含有CaS、MnS和FeS等硫化物，有時還含有TiO2、P2O5等雜質氧化物。

1.2 礦渣的組成結構與活性

因為礦渣經過水淬過程，所以礦渣又稱為“水淬渣”。礦渣其內部結構的組成形式對礦渣活性影響巨大。經過水急速冷卻的熱熔礦渣，其內部將以玻璃體結構為主，礦渣活性大；如果緩慢冷卻熔融礦渣，礦渣中將含有大量的結晶體，礦渣活性小或者基本沒有活性。據統(tǒng)計，我國各個大型鋼鐵企業(yè)生產的?；V渣中其玻璃體的含量通常超過85%。在礦渣中，SiO2、A12O3等氧化物構成玻璃體中的連續(xù)空間網絡結構，Ca2+、Mg2+等金屬離子嵌布在網絡的空隙當中[6]。

1.3 礦渣水化機理

礦渣本身不具備水硬性，需要添加適量的物質使礦渣發(fā)生水化、硬化反應，促進礦渣發(fā)生反應的物質稱為“激發(fā)劑”。在堿性溶液中，礦渣的溶解度非常高，因水化生成了數量眾多的OH-陰離子以及堿金屬陽離子。礦渣中的Si-O-Si，Al-O-Al，Si-O-Al等價鍵，因為生成的離子鍵力非常大而迅速被解體，溶液中膠體的數量急劇增加。礦渣溶液之所以可以形成具有一定強度的水泥石結構，是因為溶液中的膠體發(fā)生了反應生成新的水化產物。水化產物的持續(xù)形成、發(fā)展，水化產物之間相互搭接，致使礦渣形成的水泥石結構越來越致密、堅固，從而使材料具有較高的強度。

1.4 礦渣主要激發(fā)方法

礦渣的主要激活手段包括機械活化和化學激發(fā)[7]。

1.4.1 機械活化

礦渣是否可以充分水化與礦渣顆粒的粒度大小密切相關。對礦渣水泥石結構強度起主導作用的是>30 μm的礦渣顆粒尺寸；預提高水泥石結構的早期強度，需要增加礦渣中<10 μm的顆粒含量；而>60 μm的礦渣顆粒屬于惰性粒子，對結構的強度沒有明顯的作用。當礦渣的比表面積被磨細到350 m2/kg、405 m2/kg后，礦渣的顆粒組成如表1所示。

表1 礦渣粉的比表面積與顆粒組成的關系

從表1可以看出，當礦渣的比表面粉磨至350 m2/kg時，對強度起主導作用(<30 μm)的顆粒占54.6%，惰性粒子(>60 μm)的顆粒占15.20%；當比表面積粉磨至405 m2/kg時，對強度起主導作用(<30 μm)的顆粒占85.07%，惰性粒子(>60 μm)的顆粒占4.73%。為了能使礦渣水化徹底，礦渣需要粉磨至比表面積達到400 m2/kg。

1.4.2 化學激發(fā)

礦渣在普通的水溶液中不具備水硬活性，礦渣若要顯現(xiàn)水硬活性需要通過適當的材料作為其激發(fā)劑。溶出性實驗闡明了在pH<3的酸性溶液以及pH>11的堿性溶液，礦渣均能溶解；在pH<3的酸性溶液中，礦渣雖然能夠溶解，但水化產物是不穩(wěn)定的，不具備水硬性能。因此，礦渣的化學激發(fā)一般采取堿和硫酸鹽來激發(fā)。上世紀70年代，日本學者研究發(fā)現(xiàn)加入Ca(OH)2和Na2SO4、或K2SO4可以提高礦渣的潛在水硬性和固化能力[8]。進一步研究礦渣、CaSO4和NaOH的體系發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境加速了SiO2和A12O3的溶解，溶解的CaO、A12O3和CaSO4發(fā)生反應促進了礦渣的水化，pH>12時激發(fā)效果最好。

2 激發(fā)劑種類的探索試驗

2.1 試驗材料

試驗所用原料有礦渣、石灰、石膏、水泥(冀東42.5R普通硅酸鹽水泥)、固體泡花堿(SiO2含量52.0%～55.0%，Na2O含量22.0%～25.0%，溶解速度≤80 s)、燒堿(化學純)。

礦渣采用的是唐龍的高爐礦渣粉，化學成分如表2所示，礦渣微粉的XRD分析見圖1。

表2 渣粉的化學成分

從圖1可以看出，礦渣沒有明顯的結晶峰，在2θ等于30°左右時存在一個彌散峰，說明礦渣為結晶較差的玻璃體。

石灰有建筑石灰和冶金石灰兩種，建筑石灰的價格大約是冶金石灰的一半左右。在選用石灰堿性激發(fā)材料時，針對不同廠家生產的生石灰分別進行試驗。最終選擇銀水生產的高鈣石灰，該石灰屬于建筑石灰，石灰中CaO含量達到86.06%，MgO含量達到12.61%，CaO和MgO合計含量達到98.67%；根據建筑生石灰技術標準，該石灰屬于建筑石灰的優(yōu)等品。

石膏分為天然石膏和脫硫石膏兩大類。脫硫石膏不僅價格遠遠低于天然石膏；而且利用脫硫石膏可以促進國家循環(huán)經濟的發(fā)展，降低天然石膏的開采量，保護資源。因此本文采用的是唐山發(fā)電廠的脫硫石膏，主要相為CaSO4·2H2O，其含量≥93%，顏色為淺黃色。

渣粉、石膏和石灰通過激光粒度分析儀進行粒度的分析，表3為其主要特征參數。

表3 膠凝材料的粒度特征參數

2.2 試驗方法

2.2.1 材料粉磨

將固體泡花堿、石灰、燒堿破碎后使用SMΦ500×500 試驗磨進行粉磨，粉磨時間為30 min。

2.2.2 強度試驗

1)攪拌：按水灰比0.5稱量膠凝材料和水，然后將膠凝材料和水兩種材料加入JJ-5型攪拌機的攪拌桶，攪拌180 s。

2)成型：漿液攪拌好后，采用邊攪拌、邊注模的澆注方式，將漿液注入7.07×7.07×7.07 cm的三聯(lián)模(為了便于脫模，試模內壁提前用刷子刷層機油)，每個試塊最后貼上試驗編號。

3)養(yǎng)護：試模養(yǎng)護在YH-40B型養(yǎng)護箱中，溫度設定為20±1 ℃，濕度>90%。

4)脫模：養(yǎng)護箱中的試模48 h脫模，試塊脫模后放入養(yǎng)護箱，養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

5)強度測試：測試試塊的單軸抗壓強度，測試儀器為SANS數顯固定位移壓機，加載速度10 mm/s，為了減小誤差試塊的強度值取3個試塊的平均值(3個試塊的強度值相差需<10%)。

2.3 試驗方案

燒堿9 000元/t，泡花堿10 000元/t，考慮到兩種材料的成本昂貴，除非對渣粉有特別好的激發(fā)效果，否則不準備作為渣粉的激發(fā)劑材料。因此，探索試驗共進行A、B兩套試方案的設計，A套試驗方案的激發(fā)劑材料包括水泥、石灰和石膏，試驗方案由正交試驗方法設計，試驗方案A重點考察水泥、石灰兩種激發(fā)劑材料對渣粉的激發(fā)效果，所以試驗中石膏摻量保持5%(質量分數，下同)不變；渣粉的摻量=100%-激發(fā)劑摻量%，所以本次試驗采用2因素(分別是水泥、石灰的摻量)3水平，采用L9(34)正交表。B套試驗方案在A套試驗方案的基礎上增加了燒堿和泡花堿兩種激發(fā)劑材料。

3 試驗結果與討論

3.1 方案A

表4為方案A的試驗結果。

由表4可以看出，試塊的強度隨著水泥、石灰摻量的增加而提高。為了了解水泥、石灰在提高渣粉活性方面的性價比，清楚知道每增加1%摻量的水泥、石灰，抗壓強度提高值的大小，通過表5數據進行分析計算。表5中，分析水泥、石灰兩種激發(fā)劑摻量對試塊強度提高貢獻值時，是相對于該種材料的最小摻量水平進行分析，同時固定另一種激發(fā)劑的摻量水平，表中得到的值是指增加1%摻量的材料時，提高強度的平均值。

表4 正交設計實驗方案及結果

表5 激發(fā)劑材料增加1%摻量試塊強度變化結果

由表5可以看出：摻量增加1%時，對于不同齡期，石灰與水泥對試塊抗壓強度的提高值基本相當?？紤]到材料的成本，水泥420元/t、石灰380元/t，摻量增加1%，不同養(yǎng)護齡期，石灰對試塊抗壓強度的增加效率是水泥的1.04倍以上，所以石灰作為渣粉的激發(fā)劑性價比較水泥的高。水泥不僅成本高、而且污染環(huán)境，下一階段膠凝材料的驗證試驗將降低水泥的摻量而增加石灰的摻量。

3.2 方案B

表6為方案B考察燒堿、泡花堿兩種激發(fā)劑材料對渣粉的激發(fā)效果，試驗結果如表6所示。

表6 實驗方案及結果

B1、A9組試驗分別是方案B和方案A中各齡期強度最高的試驗組，B1組試驗和A9組試驗激發(fā)劑配方的差別在于：A9組試驗摻加了3%的石灰，B1組試驗摻加的是5%的泡花堿。B1、 A9兩組試驗各齡期的強度相差不大，相同齡期條件下，B1組的強度稍高于A9組，相差最大的是7d強度，此時B1組強度是A9組強度的1.15倍；但是兩組試驗其他激發(fā)劑摻量相同，而B1組泡花堿的摻量是A9組石灰摻量的1.67倍，所以泡花堿對礦渣粉的激發(fā)效果不如生石灰。B2、B3兩組試驗激發(fā)劑配方的差別僅在于：相對于B2組試驗，B3組試驗用2%的燒堿替代了2%的泡花堿，以對比燒堿和泡花堿兩種材料對渣粉的激發(fā)效果。相同齡期條件下的抗壓強度，B2組是B3組的1.5倍以上，說明泡花堿對礦渣粉的激發(fā)效果要好于燒堿。

綜合以上分析，燒堿、泡花堿兩種材料對礦渣粉的激發(fā)效果不如石灰，如果再考慮到燒堿、泡花堿兩種材料的超高成本，兩種材料作為渣粉的激發(fā)劑性價比非常低，因此，下一階段膠凝材料的驗證試驗僅使用水泥、石灰、石膏三種材料作為渣粉的激發(fā)劑。

4 結論

1)水淬高爐礦渣具有潛在水化活性，堿和硫酸鹽的復合溶液能很好激發(fā)礦渣的活性；2)石灰對礦渣的激發(fā)效果優(yōu)于燒堿和泡花堿；3)礦渣的激發(fā)劑材料初步確定為水泥、石灰和石膏，為礦渣激發(fā)劑的驗證試驗研究奠定了基礎。