ZnPc/PbPc共混蒸鍍薄膜二極管的制備與工作特性

趙雙　朱敏

摘 要：有機薄膜二極管選取酞菁鋅和酞菁鉛（ZnPc和PbPc）進行混合作為器件的有源層，利用多種鍍膜方式，制備了結構為Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al的器件，其中，ZnPc∶PbPc混合的質量比分別為1∶1、4∶5和5∶4，對二極管進行了輸出特性測試和混合薄膜的吸收光譜測試。結果表明，3種混合方式的二極管均具有整流特性。通過實驗分析可以得出：ZnPc∶PbPc的混合質量比為1∶1的器件的載流子的傳輸最快。實驗結果表明：適當的ZnPc∶PbPc的混合質量比可以降低肖特基勢壘的高度，從而使載流子的遷移率加大。由實驗結果計算得出，ZnPc∶PbPc的混合質量比為1∶1的器件的勢壘高度為0.355eV，影響因子n為18.21。

關鍵詞：共混薄膜二極管;酞菁鋅;酞菁鉛;工作特性

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.022

中圖分類號： TN311+.5

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）03-0134-04

Abstract：Organic thin film diode selected zinc phthalocyanine and plumbum phthalocyanine （ZnPc and PbPc） were mixed as the active layer of the device. The hybrid thin film diodes structure of Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al was prepared using a variety of coating methods， among them， the mass ratio of ZnPc∶PbPc was 1∶1， 4∶5 and 5∶4， respectively. The electrical tests and optical tests were carried out. The results show that three types of the hybrid thin film diodes have a rectifying characteristic. Through the experimental analysis， it can be concluded that when the mass ratio of the two materials is 1∶1， the carrier transport of the device is the fastest， and the appropriate content of PbPc can reduce the height of the Schottky barrier， thus the carrier mobility increasing. It is calculated that when the mass ratio of the two materials is 1∶1， the barrier height of the device is 0.355eV， the influence factor is 18.21.

Keywords：the hybrid thin film diodes; zinc phthalocyanine; plumbum phthalocyanine; operating characteristics

0 引 言

有機光電二極管OLED自20世紀中期被發現以來，其技術得到了不斷地得以創新和改進，被認為是第三代顯示技術領域的主力軍[1]。OLED技術具有低功耗、主動發光、全固態、發光亮度高、色彩豐富和易于實現柔性顯示等優點，使有機薄膜光電器件成為未來科技的主流和趨勢[2-8]。然而，有機材料存在一定的缺點，如載流子的遷移率小于無機材料和有機材料的不穩定性，因此，我們需要進一步的研究，提高有機器件的特性和提高器件的封裝技術[9-12]。為了克服有機材料的一些缺點，人們進行了垂直型有機器件的制備和研究。垂直結構的器件，導電溝道長度縮短，可以有效地降低器件的驅動電壓和提高工作電流，并且在顯示方面具有高地穩定性和高地發光效率，已經成功地實現了有機顯示器驅動元件的應用[13-18]。

1 器件的制備

本文制備了3種不同比例的酞菁系混合型的薄膜二極管，其中，有機材料采用ZnPc和PbPc兩種酞菁系材料進行混合，ZnPc∶PbPc混合的質量比分別為1∶1、4∶5和5∶4。薄膜二極管的基板材料是玻璃，結構為Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al，其中，金屬薄膜采用直流磁控濺射的工藝進行制備，有機薄膜采用真空蒸鍍的工藝進行制備，不同的蒸發溫度使材料的混合比例發生改變。實驗采用的掩膜版可以在一塊玻璃基板上同時制作出4個薄膜二極管。

圖1為單個薄膜二極管的結構示意圖，陽極是Cu電極，陰極是Al電極。圖2為酞菁鉛的分子結構[19]，圖2（a）是PbPc分子的俯視圖，圖2（b）是PbPc分子的側視圖，可以看出，PbPc分子是立體結構。

ZnPc和PbPc兩種材料同時蒸鍍，速率為5.4nm/min，蒸鍍時間設為40min，可以得到有源層的厚度為216nm。通過CP225D電子分析天平的多次測量，當ZnPc的蒸發溫度為350℃，PbPc的蒸發溫度分別為318℃、320℃和315℃時，得出ZnPc∶PbPc混合的質量比分別為1∶1、4∶5和5∶4。計算可得，當ZnPc∶PbPc混合的質量比分別為1∶1、4∶5和5∶4時，PbPc的分子含量分別是0.45、0.5和0.4。

2 器件的特性測試與結果分析

3種類型的薄膜二極管器件的所有測量都是在室溫條件下進行的。

圖3為不同混合比例的器件在暗狀態下的輸出特性曲線。其中，輸入電壓是以步長為0.2V，從0.2V到3V的變化范圍。從圖3可以看出，器件具有整流特性，器件的輸出電流隨著輸入電壓的增大而增大。當PbPc的分子含量是0.45時，器件的傳輸特性最好，其余依次是含量0.5、0.4。由于ZnPc和PbPc的混合質量比不同，會使器件的內部結構發生改變。

根據式（3）可知，圖4的截距為lnI0，得出反向飽和電流為2.91×10-7A，從而得出ZnPc∶PbPc的混合質量比為1∶1的器件的勢壘高度為0.355eV，影響因子n為18.21。同理可得，ZnPc∶PbPc的混合的質量比為4∶5和5∶4時的勢壘高度分別為0.417eV和0.378eV。從而得出，兩種材料采用不同的混合方式，會使器件內部的肖特基勢壘的高度發生改變。當PbPc的分子含量是0.45時，二極管的勢壘高度最低，有利于載流子的輸運，從而使器件在相同的電壓下，具有更大地電流輸出。

酞菁類材料的載流子遷移率與材料內部各個原子的軌道自旋極化有關，其中，起主要作用的是中心金屬原子的d軌道[20]。相比于ZnPc中的鋅原子，PbPc中鉛原子的d軌道具有更多的電子，因此，PbPc對于混合材料的遷移率大小影響更大。并且，PbPc是立體結構，與平面結構的ZnPc共混蒸鍍還會促進軌道雜化，適當的雜化可使電子云重疊積分增高，材料的遷移率增大[21]。因此，適量的混合比例會增大電流輸出，過多會減小電流。

對混合比例為1∶1的有機薄膜二極管進行分析。圖5為ZnPc∶PbPc混合的質量比為1∶1的薄膜的AFM圖像。從圖中可以看出，制備的混合薄膜屬于無定型的形態，結構較緊密，粗糙度是6.42nm，平均厚度約為15nm左右。

從圖6可以看出，紫外線的吸收范圍是280～900nm，具有2個很明顯的吸收峰，吸收峰在341nm時具有最大的吸收率，吸收率為0.677。對此，該實驗以341nm光對二極管從陽極一側進行照射，得到圖7。

該混合型二極管在正向偏壓時，電流的光放大倍數范圍為1.3～5，放大效果不是很明顯，由于陰極和陽極均采用的是光透過率不是很好的金屬，透過率低于0.2。填充因子FF、光-電能量轉換效率η是光電二極管的光電輸出特性的兩個重要參數。FF定義為最大的輸出功率除以理性目標的輸出功率。η是器件最大輸出功率與入射光功率之比。經過計算得出，填充因子FF=0.324，光-電能量轉換效率η=0.137%。

3 結 論

本文成功的制備了以酞菁系材料作為有源層的晶體管，該晶體管的結構為Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al，其中，有源層采用ZnPc和PbPc兩種酞菁系材料進行混合，ZnPc∶PbPc混合的質量比分別為1∶1、4∶5和5∶4，對3種類型的器件進行了電學和光學的測試，測試結果均具有整流特性。ZnPc與PbPc混合的質量比為1∶1時，整流效果更明顯，載流子的傳輸速度更大。在341nm的光照下，二極管的填充因子FF=0.324，光-電能量轉換效率η=0.137%。計算得出，ZnPc∶PbPc的混合質量比為1∶1的器件的勢壘高度為0.355eV，影響因子n為18.21。ZnPc∶PbPc的混合質量比分別為4∶5和5∶4的器件的勢壘高度分別為0.417eV和0.378eV。

參 考 文 獻：

[1] 張輝. 有機發光顯示驅動技術綜述——以三星公司為視角[A]. 2015年中華全國專利代理人協會年會第六屆知識產權論壇，2015：19.

[2] 歐清東，唐建新. 有機發光器件的光學調控研究進展[J]. 中國材料進展，2016（8）：607.

[3] 朱敏，宋明歆，桂太龍，等. 單極型有機半導體酞菁銅晶體管的工作特性[J]. 哈爾濱理工大學學報，2005（4）：48.

[4] 王東興，王澤英，王玥玥，等. 垂直結構酞菁銅薄膜晶體管的工作特性測試[J]. 哈爾濱理工大學學報，2015，20（4）：16.

[5] 王東興，劉曉廉，焦兵兵，等. Al/CuPc/Cu肖特基氣敏二極管制備與特性[J]. 哈爾濱理工大學學報，2012，17（2）：127.

[6] 朱敏，張永霜，王玥玥，等. 酞菁銅薄膜光電晶體管的制備與特性[J]. 哈爾濱理工大學學報，2014，19（5）：18.

[7] 李嫻，蔣亞東，太惠玲，等. 酞菁銅薄膜晶體管氣體傳感器制備及特性研究[J]. 電子測量與儀器學報，2012，26（12）：1074.

[8] 黃維. 有機光電子學最新進展[J]. 光學與光電技術，2016（5）：1.

[9] ZAN H W，KAO S C，YANG S R. PentaceneBased Organic Phototransistor with High Sensitivity to Weak Light and Wide Dynamic Range [J]. IEEE Electron Device Letters，2010（31）：135.

[10]NOH Y Y，KIMA D Y. HighPhotosensitivity PChannel Organic Phototransistors Based on A Biphenyl EndCapped Fused Bithiophene Oligomer[J]. Applied Physics Letters，2005：043501.

[11]T UEMURA，K NAKAYAMA，Y HIROSE，et al. Bandlike Transport in SolutionCrystallized Organic Transistors [J]. Current Applied Physics，2012：87.

[12]CHO Sang Mi，HAN Seung Hoon，KIM Jun Hee，et al. Photoleakage currents in organic thinfilm transistors[J]. Current Applied Physics，2006：071106.

[13]林洋，司長峰，彭翠云，等. 環境濕度對有機電致發光二極管功能材料的影響[J]. 功能材料，2017（1）：1109.

[14]陳海明，靳寶善. 有機半導體器件的現狀及發展趨勢[J]. 微納電子技術，2010，47（08）：470.

[15]何智兵，韓高榮，吳衛東，等. 真空熱蒸發酞菁銅（CuPc）薄膜的結構及光學、電學性能研究[J]. 真空科學與技術學報，2005：278.

[16]謝吉鵬，呂文理，楊汀，等. 基于酞菁銅的有機光敏場效應管[J]. 發光學報，2012，33（9）：991.

[17]UEMURA T，NAKAYAMA K，HIROSE Y，et al. Bandlike Transport in Solutioncrystallized Organic Transistors[J].Current Applied Physics， 2012：87.

[18]ZORBA Serkan，GAO Yongli. Feasibility of Static Induction Transistor with Organic Semiconductors[J]. Current Applied Physics，2005，86：193508.

[19]凌曦，張 錦. 酞菁鉛在石墨烯表面吸附行為的拉曼光譜研究[J]. 物理化學學報，2012： 2356.

[20]BIALEK B， KIM In Gee， LEE Jae Il. Electronic Structure of Copper Phthalocyanine Monolayer： a Frstprinciples Study[J]. Thin Solid Films，2003：110.

[21]劉雪，駱定法，于東，等. 雜化軌道的成鍵能力與鍵能[J]. 淄博學院學報（自然科學與工程版），2000（4）：67.

（編輯：溫澤宇）