堿性蓄電池電解液碳酸鹽檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

譚兆海 白 帆 周超洪 溫美玲 賈 磊

(1.中國(guó)鐵路蘭州局集團(tuán)有限公司，甘肅蘭州 730000；2.太原鵬躍電子科技有限公司， 山西太原 030006；3.眉山中車制動(dòng)科技股份有限公司，四川眉山 620010)

鐵路機(jī)車車輛在電池充電器投入工作之前或電池充電器出現(xiàn)故障時(shí)，通常采用鎘鎳堿性蓄電池(以下簡(jiǎn)稱“堿性蓄電池”)為客車直流負(fù)載進(jìn)行臨時(shí)供電[1-2]。堿性蓄電池是鐵路機(jī)車車輛應(yīng)急供電和備用供電設(shè)備，其性能好壞直接關(guān)系著車載電器的安全運(yùn)行[3-4]。堿性蓄電池的性能與電解液的品質(zhì)密切相關(guān)，而電解液的品質(zhì)主要由碳酸鹽含量決定[5]。因此，在堿性蓄電池的檢修過程中，必須對(duì)電解液中碳酸鹽的含量進(jìn)行精確測(cè)量[6]。目前，對(duì)堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量的檢測(cè)多采用手工滴定的方式：加入指示劑，并記錄兩個(gè)變色點(diǎn)的鹽酸滴定量，然后人工計(jì)算碳酸鹽含量。該方法存在觀察誤差大、手工記錄效率低、影響因素多等缺點(diǎn)，難以對(duì)電解液中碳酸鹽的含量進(jìn)行精確測(cè)量[7-8]。

針對(duì)上述問題，設(shè)計(jì)出一種堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量的自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，以期能夠快捷、方便、準(zhǔn)確地檢測(cè)堿性蓄電池電解液中碳酸鹽的含量。

1 系統(tǒng)功能設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)在功能上實(shí)現(xiàn)了電解液、滴定劑、指示劑的承載和攪拌，以及滴定過程中pH的實(shí)時(shí)測(cè)量和記錄，具體功能如下：

(1)采用磁力攪拌器對(duì)被檢液和滴定試劑進(jìn)行攪拌，以提高其混合速度和均勻度。

(2)采用電位滴定法自動(dòng)判別滴定終點(diǎn)(指示劑的變色轉(zhuǎn)折點(diǎn))，判別精度由pH電極測(cè)量精度和滴定控制精度決定，避免了人為因素帶來的誤差。

(3)試驗(yàn)過程全程自動(dòng)記錄，檢測(cè)結(jié)果自動(dòng)計(jì)算，效率較人工操作高，也便于數(shù)據(jù)的信息化管理。

(4)可實(shí)現(xiàn)移液、滴定的自動(dòng)化和精確控制，避免了手動(dòng)滴定時(shí)的人為誤差，提高了滴定效率。

(5)可對(duì)鹽酸、蒸餾水的效率量及剩余量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和定時(shí)統(tǒng)計(jì)，實(shí)現(xiàn)定量管理，有利于提高易耗品的使用效率和管理水平。

2 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)工作原理為利用電位滴定法進(jìn)行碳酸鹽含量檢測(cè)，即通過向待檢液(電解液)連續(xù)滴入滴定劑(鹽酸)，并實(shí)時(shí)測(cè)量滴定過程中被測(cè)液的pH值，通過尋找pH值的突變點(diǎn)(即滴定終點(diǎn))，計(jì)算得到碳酸鹽的含量。其中，pH值的測(cè)定采用復(fù)合電極(由測(cè)量電極和參比電極組成)，其原理為：當(dāng)氫離子活度發(fā)生變化時(shí)，測(cè)量電極和參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化[9-10]。

本系統(tǒng)主要由機(jī)械系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)兩部分組成。機(jī)械系統(tǒng)主要實(shí)現(xiàn)電解液、滴定劑、指示劑等的承載，自動(dòng)控制系統(tǒng)主要實(shí)現(xiàn)滴定劑的注入，pH值的實(shí)時(shí)測(cè)量、記錄以及碳酸鹽含量計(jì)算。

3 系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測(cè)系統(tǒng)由整體框架和支撐架升降機(jī)構(gòu)組成，機(jī)械結(jié)構(gòu)如圖1所示。本系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)具有外形尺寸適中、工作平穩(wěn)、剛性強(qiáng)、效率高等特點(diǎn)[11-12]，適用于各車輛段堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測(cè)的試驗(yàn)工作。

3.1 整體框架

整體框架是系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，由優(yōu)質(zhì)鋼材經(jīng)嚴(yán)格工藝焊接而成。本系統(tǒng)滴定劑為鹽酸，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，系統(tǒng)臺(tái)面使用了抗強(qiáng)酸的環(huán)氧樹脂板(該板具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫及耐磨等特性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室)。支撐架升降機(jī)構(gòu)等部件通過緊固件固定在整體框架上。

3.2 支撐架升降機(jī)構(gòu)

在碳酸鹽含量檢測(cè)過程中，為了準(zhǔn)確測(cè)量液體的pH值，pH計(jì)需要浸泡在待檢液中。在每次試驗(yàn)完畢后，需要更換反應(yīng)容器中的液體。因此，pH計(jì)需要設(shè)計(jì)為可自動(dòng)升降模式。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)了可升降的pH計(jì)支撐架，來實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)過程中pH計(jì)的自動(dòng)控制。

圖1 堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測(cè)系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)

4 系統(tǒng)自動(dòng)控制設(shè)計(jì)

該系統(tǒng)主要由滴定單元、移液?jiǎn)卧涂刂茊卧獦?gòu)成。其中，滴定單元由pH電極、攪拌器、毛細(xì)管和反應(yīng)杯構(gòu)成，主要作用是實(shí)現(xiàn)電解液，鹽酸，指示劑的承載、攪拌和滴定過程中pH的實(shí)時(shí)測(cè)量；移液?jiǎn)卧甥}酸瓶和微量注射泵構(gòu)成，主要作用是將鹽酸和蒸餾水自動(dòng)、精確、定量泵入反應(yīng)杯中，實(shí)現(xiàn)滴定過程中移液的自動(dòng)化；控制單元主要由PLC和觸摸屏構(gòu)成，主要作用是實(shí)現(xiàn)對(duì)微量注射泵的精確控制、鹽酸剩余量的檢測(cè)、滴定終點(diǎn)的自動(dòng)判別、檢測(cè)結(jié)果的自動(dòng)計(jì)算和記錄、人機(jī)交互等，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。整個(gè)系統(tǒng)自動(dòng)控制的實(shí)現(xiàn)包括硬件設(shè)計(jì)和軟件設(shè)計(jì)。

圖2 系統(tǒng)控制單元結(jié)構(gòu)

4.1 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)硬件電路核心部分主要由可編程邏輯控制器、注射泵、磁力攪拌器、pH控制器、觸摸屏、電動(dòng)缸和電源組成，電路原理如圖3所示。其中，可編程邏輯控制器主要用來采集pH控制器的信號(hào)，控制電動(dòng)缸、磁力攪拌器和注射泵的動(dòng)作，并判斷滴定狀態(tài)。注射泵主要用于定量地向滴定杯中加入標(biāo)準(zhǔn)液；磁力攪拌器用于攪拌被測(cè)液體，加快滴定過程，縮短滴定時(shí)間；pH控制器用于檢測(cè)被測(cè)液體的酸堿度；觸摸屏用來實(shí)現(xiàn)可視化的人機(jī)交互；電動(dòng)缸用于控制滴定支架的升降，方便滴定操作過程中燒杯的更換；電源采用24 V/10 A的開關(guān)，用于可編程邏輯控制器、觸摸屏、注射泵和電動(dòng)缸的供電。

圖3 控制電路原理

電路主控器采用結(jié)構(gòu)緊湊、成本低廉且具有強(qiáng)大功能指令集的可編程邏輯控制器S7-200 SMART。S7-200 SMART通過驅(qū)動(dòng)繼電器的接通與斷開控制電動(dòng)缸的升降，采用RS485與磁力攪拌器和注射泵通信；通過pH控制器檢測(cè)到的溶液酸堿度來判斷滴定過程，并控制注射泵的進(jìn)液量及磁力攪拌器的攪拌速度；觸摸屏采用昆侖通態(tài)TCP7602Ti，通過以太網(wǎng)口與S7-200 SMART連接。

4.2 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

(1)功能設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)使用西門子S7-200 Smart PLC，其利用面向?qū)ο蠹夹g(shù)編寫且具有友好的人機(jī)交互界面，便于系統(tǒng)的操作和維護(hù)。軟件部分主要實(shí)現(xiàn)以下功能：①自動(dòng)判別滴定終點(diǎn)；②全程自動(dòng)記錄及查詢，檢測(cè)結(jié)果自動(dòng)計(jì)算；③實(shí)現(xiàn)移液、滴定的自動(dòng)化和精確控制；④對(duì)鹽酸及蒸餾水的效率量、剩余量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和定時(shí)統(tǒng)計(jì)。

(2)算法設(shè)計(jì)

在堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測(cè)定過程中，使用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定液(c=1 mol/L)進(jìn)行滴定：記錄第一個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積V1和第二個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積V2，采用式(1)來計(jì)算碳酸鹽含量[4-5]，即

K2CO3(g/L)=27.6×(V2-V1)

(1)

式中V1——第一個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積；

V2——第二個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積。

在軟件算法中，通過標(biāo)定移液量及尋找pH突變點(diǎn)來確定滴定液的消耗量(即V1和V2)。并引入兩個(gè)索引值(即Z2和Z1)來標(biāo)定V1和V2。在實(shí)際計(jì)算過程中，第一個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積(V1)為索引值(Z2)和標(biāo)定系數(shù)的乘積，第二個(gè)突躍點(diǎn)消耗的滴定液體積(V2)為索引值(Z1)和標(biāo)定系數(shù)的乘積。標(biāo)定系數(shù)設(shè)為0.02。

5 測(cè)試與結(jié)果分析

為了驗(yàn)證系統(tǒng)是否滿足試驗(yàn)要求及測(cè)試精度，配置不同濃度的碳酸鹽溶液進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，以下對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

5.1 測(cè)試環(huán)境與測(cè)試方法

試驗(yàn)環(huán)境：在常溫(25 ℃)時(shí)，pH計(jì)測(cè)試較為準(zhǔn)確。因此，將系統(tǒng)工作溫度設(shè)置為25 ℃，在溫度較低的情況下，需要使用磁力攪拌器的加熱功能，將反應(yīng)液體加熱到25 ℃再開始試驗(yàn)。

測(cè)試方法：采集50 mL堿性蓄電池電解液，同時(shí)分別配置50 mL濃度為20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L的碳酸鉀溶液作為待檢液。用移液器取待檢液5 mL到燒杯中，再加入100 mL蒸餾水，采用電解液碳酸鹽檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)滴定，測(cè)定溶液中碳酸鹽含量，每種溶液進(jìn)行5次試驗(yàn)，記錄試驗(yàn)結(jié)果，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

5.2 測(cè)試結(jié)果與分析

堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測(cè)試實(shí)驗(yàn)記錄見表1。

表1 堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測(cè)試實(shí)驗(yàn)記錄

20 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析見表2。

表2 20g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析

40 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析見表3。

表3 40 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析

60 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析見表4。

表4 60 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析

80 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析見表5。

本次測(cè)試電解液樣品為車輛段新配置的堿性蓄電池電解液，在測(cè)試過程中容易吸收空氣中的CO2產(chǎn)生碳酸鹽。因此，其測(cè)試結(jié)果含有少量碳酸鹽。由表1～表5可知，測(cè)試結(jié)果誤差較小，一致性較好。

表5 80 g/L碳酸鉀溶液測(cè)試結(jié)果及結(jié)果分析

6 結(jié)論

分析了堿性蓄電池特性以及車輛段現(xiàn)階段蓄電池電解液檢測(cè)技術(shù)中存在的一些不足，利用電位滴定原理，采用PLC控制器以及注射泵、磁力攪拌器等，設(shè)計(jì)了堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)及測(cè)試結(jié)果分析表明，本系統(tǒng)可以快捷、方便、準(zhǔn)確地檢測(cè)出蓄電池電解液碳酸鹽含量，滿足車輛段對(duì)堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量自動(dòng)檢測(cè)的試驗(yàn)要求。