溪洛渡水電站銅鎳合金冷卻器腐蝕機理研究

姬升陽，王長罡，蔡 偉，高長玲

（1.中國長江電力股份有限公司溪洛渡水力發電廠，云南 永善657300；2.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽110016）

1 引言

溪洛渡水電站分左、右岸2個地下電站，共安裝有18臺機組，單機容量為770 MW，總裝機容量為13 860 MW，其中左岸電站1～6號機組為哈爾濱電機有限公司制造，7～9號機組為福伊特水電設備有限公司制造，右岸電站9臺機組全部為東方電機有限公司制造。

首批機組自2013年建成投產以來，運行穩定，2016年7月發現某機組推導油槽油位上升，取油樣檢查油樣顆粒度和水分均已超出檢驗儀器量程，隨后對油冷卻器打壓發現均不能保壓，初步判斷油冷器內冷卻銅管存在穿孔現象。現場截取銅管檢查發現，冷卻銅管出現不同程度的腐蝕減薄現象，局部腐蝕嚴重位置發生穿孔泄壓，冷卻器已不能正常工作，影響發電機組的正常發電生產，為找出換熱器冷卻銅管腐蝕失效主要原因，開展有針對性的腐蝕防護工作，對失效銅管進行了分析研究。

2 理化研究

2.1 工況簡介及材質分析

溪洛渡該機型發電機油冷卻器銅管材質為13.9 mm×0.8 mm×1 810 mm的Bfe10-1-1銅鎳合金，換熱器銅管的主要工作參數為：①水流流速：1.35 m/s；②油流流速：1.3 m/s；③進油溫度：40℃；④出油溫度：32℃；⑤進水溫度：25℃；⑥工作油壓：0.1 MPa；⑦工作水壓：0.3～1 MPa。對Bfe10-1-1銅鎳合金進行現場取樣，將其表面腐蝕產物用物理方法去除并切削成屑進行化學分析，其材質合金成分標準和實際情況如表1所示。

表1 Bfe10-1-1合金成分

2.2 宏觀腐蝕形貌及腐蝕產物分析

通過機械切割，將現場失效銅管樣品沿軸線方向剖開展平，進行宏觀腐蝕形貌觀察和光學顯微鏡觀察。下頁圖1所示為失效白銅管外表面形貌。由圖可見，銅管外表面接觸油流部位保持銅質金屬光澤，未見腐蝕跡象。可知，油流介質內未形成離子導體相，銅管保持未腐蝕狀態。

圖1 失效白銅管外表面形貌

圖2所示為失效白銅管內表面腐蝕形貌，由圖可見銅管內表面覆蓋一層較薄且均勻的棕紅色氧化皮，在棕紅色氧化皮下分散地分布著鼓包狀突出物。用機械方法將棕紅色氧化皮去除后發現，大部分銅管內表面露出銅質金屬光澤，腐蝕深度即為棕紅色氧化皮深度，此處銅管受到較好的保護，如圖3所示。鼓包狀突出物為綠色鼓包狀腐蝕產物，此處腐蝕深度較深。用機械方法將綠色腐蝕產物去除后發現，該部位為點蝕坑所在處，且該點蝕坑發生穿孔，點蝕坑臨近材料基體處被磚紅色腐蝕產物所覆蓋，如圖4所示。

圖2 失效白銅管內表面腐蝕形貌

圖3 失效白銅管內表面去除棕紅色氧化皮后的腐蝕形貌

圖4 去除綠色腐蝕產物后點蝕坑穿孔處腐蝕形貌

2.3 白銅管內壁腐蝕形貌及元素分析

圖5所示為銅管內表面棕紅色氧化皮處的SEM觀察結果。由圖可見，該處腐蝕產物分布較為致密平坦，對基體有較好的保護作用。由紅框內EDS元素分析結果可知，該氧化皮主要由Cu、O、Ni、Fe、Cl等元素組成，如圖6所示。圖7所示為綠色包狀腐蝕產物的SEM形貌圖，由圖可見該處腐蝕產物較為松散且表面凹凸不平。由EDS能譜元素分析結果可見，除Cu、O、Ni、Fe元素以外，該處腐蝕產物的Cl元素含量較高，如圖8所示。圖9所示為點蝕坑穿孔處的SEM腐蝕形貌，該點蝕坑徑深比較大，符合銅的I-Type點蝕類型特征。通過對其表面元素的EDS能譜分析可知，該處腐蝕產物主要由Cu和O元素組成，由圖10所示。

圖5 棕紅色氧化皮處的SEM觀察結果

圖6 棕紅色氧化皮處的EDS元素分析結果（圖5中方框處）

2.4 白銅管內壁腐蝕產物和點蝕坑狀腐蝕產物XRD分析

圖11和圖12分別為棕紅色氧化皮和點蝕坑表面綠色腐蝕產物的XRD衍射結果。由圖可知，棕紅色氧化皮主要為Cu2O和少量CuCl組成；點蝕坑表面綠色腐蝕產物主要由 CuCl2·3Cu（OH）2和少量Cu2O組成。根據光學顯微鏡和EDS能譜元素分析結果可推斷，點蝕坑臨近基體的磚紅色腐蝕產物為Cu2O，且綠色腐蝕產物中少量的Cu2O也由此而來。

圖7 點蝕坑外綠色腐蝕產物處的SEM觀察結果

圖8 （圖7中方框處）點蝕坑外綠色腐蝕產物處的EDS元素分析結果

圖9 去除綠色腐蝕產物點蝕穿孔處的SEM觀察結果

圖10 （圖9中方框處）去除綠色腐蝕產物點蝕穿孔處的EDS元素分析結果

圖11 棕紅色氧化皮的XRD衍射結果

圖12 點蝕坑表面綠色腐蝕產物的XRD衍射結果

2.5 Bfe10-1-1白銅材料基體分析

表1為失效白銅管的化學元素分析結果，從分析結果上看該批次銅管符合國際標準。圖13和14為白銅管橫向與縱向截面的金相組織，圖片中晶粒為類等軸晶形貌，晶粒內部可見明顯的孿晶結構，可見該批次白銅管為冷拔后退火態。另外，圖中清晰可見基體中彌散分布著大量黑色斑點狀夾雜物。圖15和17為隨機選擇兩個基體部位進行夾雜物的ESM觀察結果，由圖可見該夾雜物為黑色圓點且內部有顆粒狀夾雜存在，該形貌與不銹鋼中硫化錳夾雜物形貌基本一致[1]。通過對顆粒狀夾雜物的EDS能譜元素分析可知，該夾雜物確定為硫化錳與銅的氧化物，如圖16和18所示。另外，EDS能譜結果顯示銅基體表面的C含量均較高，無法確定其來源。

圖13 白銅管橫向金相組織

圖14 白銅管縱向金相組織

圖15 第1處材料基體夾雜物SEM形貌圖

3 白銅管點蝕失效機理分析

根據以上的腐蝕形貌、元素和物質相的分析，白銅管服役于常溫水環境，銅管表面整體覆蓋均勻致密的Cu2O氧化皮，局部位置覆蓋有CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產物且該腐蝕產物下方出現點蝕坑，點蝕坑呈現大徑深比形貌。由以上環境及腐蝕特征可判斷該環境中Bfe10-1-1白銅的點蝕行為屬于類I-Type銅點蝕[2]。

圖16 材料基體夾雜物EDS元素分析結果（圖15圓圈處）

圖17 第2處材料基體夾雜物SEM形貌圖

圖18 材料基體夾雜物EDS元素分析結果（圖17圓圈處）

銅在常溫水環境中發生I-Type點蝕有較為系統的討論[2-8]，其環境影響因素主要為水化學環境、水流速等[2-6]。在水化學環境中，對銅腐蝕產生主要影響的因素為 SO24-、Cl-、NO-3、pH值、游離O含量和CO2含量等。PAULO J L等人[2]認為，SO24-和Cl-主要促進銅點蝕的誘發和生長，SO24-需要與Cl-同時存在并產生協同作用才能發揮作用；NO-3作為抑制劑可以抑制銅的點蝕；水中游離O是產生氧濃差極化的主要因素，可加速點蝕坑的生長；pH值的降低可促進點蝕的發生，水中溶解的CO2可降低環境的pH值從而促進點蝕。王長罡等人[3-5]認為只有在HCO-3存 在時，SO24-和Cl-才會對銅的點蝕起到促進作用。有相關研究表明[2]，當[SO24-]：[Cl-]＞2時，點蝕的風險較大；pH值在6.8～7.5范圍內時，點蝕發生的風險較大。根據對溪洛渡水電站換熱器銅管內冷凝水離子濃度的化學分析結果可知，所有管內[SO24-]：[Cl-]值均大于2，且6號和8號銅管內水的pH值在7.5附近，如表2所示。同時，所有銅管中水的Cl-濃度均高于13 mg/L。可見該水化學環境中白銅管發生點蝕的風險較大。另外，Pandey R K等人[6]認為，當銅管中水流速度低于1.5 m/s時，沉積于管壁的腐蝕產物和其他外帶雜質不易于擴散，從而誘發銅管發生點蝕。而溪洛渡水電站換熱器中銅管冷凝水的流速在1.35 m/s左右，這也是其發生點蝕的一個主要原因。

表2 溪洛渡水電站換熱器銅管內冷凝水離子濃度表 單位：mg/L

白銅管基體的夾雜物是在白銅冶煉過程中產生且難以避免的。其中以銅的氧化物和硫化錳等細小顆粒居多。從銅管的導熱性能來講，夾雜物將減小銅管的換熱系數。從銅管腐蝕角度來說，它們將作為銅點蝕的誘發源促進其發生。該批次失效銅管中夾雜物以銅的氧化物和硫化錳為主，它們普遍存在且數量眾多，這是引起此次白銅管點蝕失效的一項重要原因。白銅換熱器冷凝管通常采用冷拔式成型方法，在冷拔過程中銅管內表面將涂覆潤滑油。為了消除冷拔銅管的殘余應力并提高其韌性，成型之后將對銅管進行退火熱處理，此時銅管內表面的潤滑油在高溫的作用下將轉變為碳化膜（carbonaceous films）。相關研究表明[2]，該碳化膜將大幅度增加點蝕發生的概率。EDS能譜結果中，銅基體表面普遍存在較大含量的C元素，該C元素可能為成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，也是提高銅基體點蝕敏感性的影響因素之一。

4 結論

（1）白銅管的點蝕行為屬于I-Type點蝕類型，管內較高的Cl-和HCO3-濃度、較高的[SO42-]：[Cl-]比例以及較低的水流速度是引起此次點蝕事件的重要環境因素。

（2）白銅合金成分符合國際標準，然而其基體存在的大量夾雜物為銅管點蝕的主要誘發源。

（3）白銅管原始內表面可能存在成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，可能為此次點蝕事件的影響因素。