中低溫油藏空氣驅過程中ClO2加速原油氧化實驗*

楊 靖

（中國東北油氣分公司石油工程環保技術研究院，吉林 長春 130062）

0 前言

室內試驗和礦場實踐已證明氣驅是提高原油采收率的一種有效技術。與二氧化碳驅、氮氣驅和天然氣驅等相比，空氣驅具有成本低、供應充足等優勢［1］。目前空氣驅油研究結果表明，原油可以與空氣中的氧氣發生氧化反應生成氧化物、二氧化碳和一氧化碳等，但當溫度偏低時，氧化反應速率低、剩余氧氣濃度較高，當氣體運移至生產井時易造成安全事故［2-5］。因此，中低溫油藏空氣驅應用受到一定限制。為保證現場施工的安全性，在現場施工過程中采用催化劑加速氧氣和原油的氧化反應，以降低剩余氧氣的濃度。

二氧化氯（ClO2）是一種高效氧化劑，被廣泛應用于石油工業、水處理工業等。在中性環境中，穩定態的二氧化氯水溶液沒有活性；但在酸性環境中，其強氧化性能可被激活而降解有機物質［6-10］。更重要的是，在氧化反應過程中，當存在ClO2時氧和原油的氧化速率增加，這說明ClO2可以作為一種催化劑加速氧和原油的氧化［11］。目前國內外在這方面的研究較少，因此，研究在ClO2條件下氧氣和原油的氧化反應是非常有意義的。本文分析了低溫條件下ClO2加速氧化反應速率程度以及對不同含水飽和度油藏的適應性，以確保空氣驅現場施工的安全性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用油樣取自中石化東北油氣分公司彰武油田，油層溫度45℃，原油密度0.786 g/cm3，地面動力黏度（45℃）36.7 mPa·s。實驗所用模擬地層水為質量濃度為10000 mg/L 的NaCl 水溶液。穩定化ClO2，天津百多春科技有限公司，ClO2有效濃度為20000 mg/L，實驗中使用濃度為3000 mg/L。

Bruker DMX-300 核磁共振分析儀（Bruker 公司）；FTIR-650傅里葉紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）；JH106A 氧氣分析儀（北京中西遠大科技有限公司）；H3860A 紅外氣體分析儀（北京華運安特科技有限責任公司）；高溫高壓反應釜（中石大儀器廠）；中間容器（中石大儀器廠）；數據采集系統（中石大儀器廠）等。實驗裝置如圖1所示。

圖1 氧化反應實驗裝置

1.2 實驗方法

實驗開展兩組對比實驗。第一組實驗方法：①在高壓反應釜中放入30 mL的原油、100 mL的石英砂（孔隙度為40%）及6 mL的質量濃度為3000 mg/L的ClO2水溶液，其中加入石英砂是為了模擬地層多孔介質；②向高壓反應釜中注入100 mL 的空氣；③壓縮高壓反應釜至油氣混合物壓力（12 MPa）。第二組實驗中除了不加入ClO2水溶液外均與第一組實驗一致。實驗中記錄壓力隨反應時間的變化。反應48 h后用柱層析色譜法分離原油，采用傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀分析高壓反應釜中原油組分，用氣相分析儀分析高壓反應釜中氣體成分。反應溫度45℃。

為了分析不同開發程度下ClO2加速催化原油氧化的適應性，考察了在30%、60%和90%的水飽和度下ClO2加速氧和原油的氧化反應情況。首先，將不同比例的油水與體積為100 mL、孔隙度為40%的石英砂混合以形成含水飽和度為30%、60%和90%的體系；其次，一組實驗中加入ClO2后開始氧化反應實驗，另一組實驗中不加入ClO2直接開始氧化反應實驗，通過對比實驗評價ClO2對氧化反應的催化加速作用。同樣地，反應48 后分析反應釜中原油和氣體的成分。

2 結果與討論

2.1 催化劑ClO2對氧化反應的影響

在30 mL 的原油、100 mL 的石英砂（孔隙度為40%）的情況下，有無催化劑（6 mL 的質量濃度為3000 mg/L 的ClO2水溶液）下反應釜內氣體壓力隨反應時間變化情況見圖2。根據反應前后氣體的壓力和組分的變化，采用Key 混合法和P-R 方程求得反應前后高壓氣體的壓縮因子，進而得到參與氧化反應的氧氣的物質的量，從而可以計算中低溫氧化反應的反應速率［2，12-14］。從圖2可以看出，在催化劑作用下氧化反應過程導致的壓力降比沒有催化劑情況下更顯著。有催化劑作用下的氧化反應速率（（7×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））比無催化劑下的反應速率（（5×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））快得多。這說明穩定化的二氧化氯溶液可作為催化劑加速氧和原油的反應。

圖2 氧化反應過程中壓力隨反應時間的變化（45℃）

氧化反應前后混合體系中氣體成分的變化、原油中元素的變化以及原油組分的變化見表1，圖3為氧化反應前后n-烷烴碳原子數含量的變化。從表1可以看出，在沒有催化劑情況下，氧化反應后氣體中的O2含量為14.5%，這種較高濃度的殘余氧易引起現場安全事故；但是在有催化劑條件下，氧化反應后氣體中O2含量降至6%，從而保證了空氣驅的安全性［15］，因此，在中低溫油藏中，在有催化劑條件下應用空氣驅油是可行的。另外，在有催化劑條件下，氧化反應會產生大量的二氧化碳和少量的一氧化碳，這是因為在氧化反應過程中，氧與碳氫化合物反應生成氧碳氫的化合物如羧酸、醛、酮、醇或酚、過氧化氫等，然后氧碳氫化合物再分解成CO2、CO 和水。在無催化劑條件下，當反應溫度較低時反應速率較慢，反應產物量少，因此在氣體混合物中檢測不到CO；在催化劑條件下，即使在低溫條件下發生氧化反應時，反應速率也很快，從而導致反應產物的大量形成，因此可檢測到CO 濃度（0.39%）。有或沒有催化劑的情況下氧化反應發生時C的含量差異較大。主要原因是不同條件下氧化反應過程中原油消耗量不同，生成的CO2越多則氧化后的油樣中C 含量越低。這進一步證實了ClO2可以加速氧氣和碳氫化合物的反應速率。在催化劑條件下氧化反應后原油的飽和烴含量增加，而芳烴、膠質瀝青質含量降低。膠質瀝青質的核心結構是稠合的芳香環，具有大量的脂肪結構和復雜的支鏈結構，芳香度高、極性強，易受氧氣的攻擊。因此，由于氧對膠質、瀝青質的強氧化作用，膠質、瀝青質含量降低最大。對于芳烴，由于其苯環穩定性好，氧化反應速率較低。飽和烴含量增加是由芳烴、膠質瀝青質的氧化分解引起的。

從圖3可以看出，與沒有催化劑條件對比，在有催化劑條件下正構烷烴氧化后C5數C10碳原子數增加，但C11數C16碳原子數減少。經催化劑氧化后，所斷裂的碳鏈范圍進一步增大，生成的短碳鏈更為集中。

綜合表1、圖3的分析可知，在催化劑ClO2條件下，氧氣和原油的氧化反應程度增高，氧化速率增快，原油中重質組分含量降低、輕質組分含量提高，并可有效降低原油黏度，這對原油在多孔介質中的運移是有利的。更重要的是，氧氣濃度可被降低到一個較低值，以確保在中低溫油藏應用空氣驅油的安全性。

表1 氧化前后混合體系的組成變化

圖3 氧化反應前后n-烷烴碳原子數含量的變化

表2 不同含水飽和度條件下有無催化劑作用下的氧氣消耗情況

圖4 不同含水飽和度下的氧化實驗壓力隨反應時間的變化

2.2 不同含水飽和度下加速催化氧化適應性分析

不同含水飽和度（30%、60%和90%）下氧化反應過程中壓力隨時間的變化如圖4所示，在不同含水飽和度條件下有無催化劑作用下的氧氣消耗情況見表2。從表2、圖4可以看出，氧化反應程度隨著含水飽和度的增加而減小。當含水飽和度低時，在沒有催化劑的條件下氧化過程中壓降明顯，在有催化劑條件下可進一步降低。但是當含水飽和度高時，無論是否加催化劑，氧化反應過程中的壓降都很小，這是因為油樣不足以維持低溫下的氧化反應。由此可見，在含水飽和度較低的低溫油藏中，在催化劑存在的條件下空氣驅油可以更好地應用，但對于含水飽和度高的中低溫油藏則不適用。

3 結論

穩定的二氧化氯溶液可以較好地作為催化劑以加速低溫下氧氣和原油的反應速率。在催化劑條件下，重質組分含量進一步減少，輕組分含量進一步增加，可有效降低原油黏度，有利于原油在多孔介質中的運移。更重要的是可以將氧氣濃度降低到一個較低的水平，保證中低溫油藏空氣驅的安全性。

低含水飽和度下中低溫油藏中可以更好地利用空氣驅油，在催化劑存在條件下可以進一步提高氧化反應效果，但是不適用于高含水飽和度油藏。