多相協同臭氧氧化殺滅硫酸鹽還原菌的性能評價

沈哲，李叢妮，方向清，何文博，王巧寧

(1.西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077；2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

陜北特低滲透油田開發已處于高含水期，在油田開發生產各個環節都存在著細菌(包括腐生菌、硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌等)，特別是SRB的存在嚴重影響了油田注水開發及地面設備的平穩運行，一方面SRB將大量繁殖，SRB產生的代謝產物 H2S具有較強的腐蝕性，使油田集輸和注水用管路以及相關設備產生腐蝕、穿孔、結垢等現象，導致污水處理設備、注水管線及其它金屬材料嚴重腐蝕；另一方面在回注水系統中易與管道材料的鐵離子反應生成腐蝕產物硫化亞鐵(FeS)會導致處理后水質發黑、懸浮物含量增加，造成聯合站到注水井口過程中水質二次污染，堵塞地面輸送管線、過濾設備和地下儲層，最終形成惡性循環[1-2]。為了維持陜北特低滲透油田的正常生產運行，需對其金屬腐蝕性及菌的活性抑制、殺滅等方面展開詳細研究。目前普遍采用的是投加季銨鹽類、戊二醛類、H2O2、NaClO等殺菌劑的方式進行殺菌，但存在處理效率低、處理成本較高、細菌易產生耐藥性的問題[3-4]。本文采用的多相協同臭氧氧化殺菌處理工藝是以臭氧殺菌綠色環保殺菌技術為核心，在渦流作用下通過混凝劑PAC協同進行殺菌處理，通過響應面法優化了殺菌條件，最終解決SRB殺菌困難的問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油田污水，取自陜北延長油田某采油廠聯合站采出水(其中硫酸鹽還原菌(SRB)含量≥2×104個/mL，含油量為50 mg/L，pH為6.5)；氫氧化鈉(濃度4%)、混凝劑PAC、聚丙烯酰胺PAM(分子量1 200萬)均為工業級。

多相協同反應器，自制；PHS-3C酸度計；MCI-150A型細菌培養箱；HMC-103型臭氧在線檢測儀；ACO-016電磁壓縮機等。

1.2 實驗工藝流程

采用多相協同反應器進行臭氧氧化殺菌實驗，實驗流程圖見圖1。現場采出水在進入渦流混合器后，臭氧由臭氧發生器制備完成后，通過空壓機壓縮，提升臭氧氣體的壓力后進入渦流三相混合器內，同時加入混凝劑PAC和臭氧在氣液渦流混合器中實現藥劑、臭氧、氧氣及水體的高度渦流混合反應；反應結束后再進入紫外催化裝置，產生較多的羥自由基(·OH)進行高效殺菌。反應器試驗條件為：進水流量為0.3 m3/h，用pH調節劑(4%NaOH)調節采出水pH=8.0，實驗裝置用紫外強度為110 W。采用細菌恒溫培養箱進行細菌培養，分析處理前后SRB實際細菌含量。

圖1 多相協同臭氧氧化氣浮處理工藝流程圖Fig.1 The flow chart of multiphase coordinated ozone oxidation air flotation process

1.3 測試與分析方法

硫酸鹽還原菌殺菌率(η)計算公式為：

反應前后 SRB 菌數的測定采用標準分析方法推薦的絕跡稀釋法(SY/T 5890—1993)。細菌恒溫培養箱溫度控制在(30±5)℃，SRB兩周后讀數。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

實驗通過單因素實驗確定了4個實驗變量的最佳值，即渦流多相協同反應器氣體入口壓力為0.3 MPa，紫外強度為110 W，保持不變。臭氧投加量50 mg/L左右，混凝劑PAC投加量為30 mg/L，接觸時間為5 min左右，此時殺菌率較高。故而，選取該值上下為響應面設計時的水平值，對實驗進行優化。

2.2 響應面法優化

利用 Box-Behnken設計響應面法建立連續變量曲面模型考察對殺菌率和油去除率影響較大的臭氧濃度、入口壓力、PAC加量、接觸時間4種因素對采出水處理效果的影響，在此基礎上采用統計軟件Design Expert分析4種因素交互作用規律，優化出該工藝最佳操作參數[5-6]。

2.2.1 實驗設計及模型建立 根據前期實驗因素分析結果，得出主要工藝參數是臭氧濃度、入口壓力、接觸時間和PAV加量，利用Box-Behnken設計建立連續變量曲面模型進行4因素3水平實驗設計[7]，研究4個因素之間交互作用進行數學建模，以殺菌率作為響應值Y，實驗自變量因素編碼及水平見表1。

表1 響應面法的實驗因素和水平設計表

2.2.2 Box-Behnken實驗運行結果 根據軟件自動生成組合共進行29次殺菌實驗，分別考察臭氧濃度、入口壓力、接觸時間、PAC加量對SRB細菌殺菌率的影響程度，結果見表2。

表2 Box-Behnken實驗方案及結果

通過對所建立的回歸方程進行方差分析和系數顯著性檢驗，具體結果見表3。

表3 回歸方程方差分析

2.2.3 模型可靠性和擬合性驗證 采用Design Expert 8.0對回歸方程預測值與實驗值進行擬合分析，進一步考察建立的數學模型的可靠性和擬合性，結果見圖2。回歸方程預測殺菌率與內部殘差之間的關系見圖3。方程模型內部殘差與正態分布關系見圖4。

圖2 預測值與實際值擬合曲線Fig.2 The fitting curve between predicted value and actual value

圖3 預測值與內部殘差的關系Fig.3 The relationship between the predicted value and the internal residual

圖4 內部殘差與正態分布Fig.4 The internal residual and normal distribution

由圖可知，回歸方程預測值與實驗值擬合性良好，殺菌率模型預測值與真實值線性相關系數R2=0.993 0，說明該模型能解釋 99.3% 響應值的變化，即該兩個模型與實際實驗擬合良好，模型可靠性較高。回歸方程預測值均分布在內部殘差-3.5～3.5的可信區間范圍內，使用該方程模型分析預測各因素對模擬采出水SRB殺菌率是可信的。同時內部殘差符合正態分布，說明方程預測值不需要進行轉換。

2.2.4 響應面交互作用分析 為考察臭氧濃度、入口壓力、接觸時間、PAC投加量以及相互之間的交互作用對油田采出水含SRB殺菌率的影響，采用 Design Expert 8.0軟件繪制響應面圖和等高線圖。響應面圖反映了不同因素對殺菌率的影響，等高線圖反映各因素之間交互作用大小[8-9]。根據所建立的二次回歸模型繪制響應面的三維圖及等高線圖，以殺菌率為指標考察兩兩因素相互交互作用見圖5～圖10。

圖5 臭氧濃度與入口壓力對殺菌率的影響Fig.5 The effect of ozone concentration and inlet pressure on sterilization rate

圖6 臭氧濃度與接觸時間對殺菌率的影響Fig.6 The effect of ozone concentration and contact time on sterilization rate

圖7 臭氧濃度與PAC加量對殺菌率的影響Fig.7 The effect of ozone concentration and PAC addition on sterilization rate

由圖5～圖7可知，臭氧濃度對殺菌率有顯著影響。在接觸時間和PAC加量固定的條件下，臭氧濃度與入口壓力交互作用明顯，殺菌率有一個至高穩定點。殺菌率均隨臭氧濃度的增加而增加，當增加到一定程度時，殺菌率趨于平緩。隨著入口壓力增加是先增大后減小，入口壓力存在一個最優值。由等高線可知，臭氧與入口壓力的等高線趨于橢圓形，表明交互作用大于PAC加量和接觸時間交互作用。在協同作用過程中，隨著入口壓力的增大，能促使臭氧與模擬采出水充分溶解，增大臭氧與細菌接觸概率，進而提高SRB殺菌效率。

圖8 入口壓力與接觸時間對殺菌率的影響Fig.8 The effect of inlet pressure and contact time on sterilization rate

同理由圖5、圖8、圖9可知，入口壓力對殺菌率有顯著影響。在接觸時間和PAC加量固定的條件下，入口壓力與臭氧濃度交互作用明顯，與上述討論基本一致，殺菌率有一個至高穩定點。由等高線可知，入口壓力與臭氧的交互作用大于入口壓力、PAC加量和接觸時間交互作用。

圖9 入口壓力與PAC加量對殺菌率的影響Fig.9 The effect of inlet pressure and PAC addition on sterilization rate

圖10 接觸時間與PAC加量對殺菌率的影響Fig.10 The effect of contact time and PAC addition on sterilization rate

同理由圖6、圖8、圖10可知，接觸時間對殺菌率有顯著影響。由等高線可知，PAC加量與接觸時間交互作用大于入口壓力、臭氧濃度交互作用。在協同作用過程中，接觸時間影響大于PAC加量，隨著時間的延長，PAC充分溶解，使得對氧化殺菌效率進一步提高。在臭氧濃度和入口壓力加量固定的條件下，PAC加量與接觸時間交互作用明顯，殺菌率有一個至高穩定點。

2.2.5 最佳工藝參數的確定與驗證 根據所建立的二次回歸模型，利用ANSYS軟件求得最優工藝條件。以殺菌率值最大得到最佳條件為：臭氧濃度為55.05 mg/L，入口壓力為0.3 MPa，接觸時間為5.0 min，PAC加量為29.51 mg/L，此時殺菌率預測值為100%。分別在該條件下測其實際殺菌率。在此操作條件下，經實驗驗證測得殺菌率為99.4%，與預測值相差值均<2%。因此，本研究得到的二次數學模型對工藝條件的優化及殺菌率的預測具有良好的可靠性。

3 結論

(1)響應面法可以優化在渦流混合狀態下多相協同臭氧氧化處理工藝參數及交互作用，具有科學指導性強、實用性廣、預測性良好的特點。通過實驗和模型預測可以得出油田采出水SRB殺菌效果最優的工藝條件。

(3)在渦流混合條件下多相協同氧化法能徹底將特低滲透油田采出水SRB殺滅，其最優工藝條件：臭氧濃度為55.05 mg/L，入口壓力為0.3 MPa，接觸時間為5.0 min，PAC加量為29.51 mg/L，并通過響應面法預測殺菌率值為100%。通過實驗驗證在此操作條件下實際殺菌率為99.4%，與預測值相差0.6%(<2%)。該二次數學模型對多相協同臭氧氧化殺菌工藝條件的預測具有良好的可靠性。